一種poss材料與三氧化二銻復(fù)合阻燃材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種POSS材料與三氧化二銻復(fù)合阻燃材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多面體籠型倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, P0SS)是由 無機(jī)核Si-O-Si骨架及圍繞在無機(jī)核周圍的有機(jī)"臂"R構(gòu)成，具有三維多面體結(jié)構(gòu)，是新型 有機(jī)/無機(jī)雜化材料和新型環(huán)境友好材料。由于POSS無機(jī)核Si-O-Si骨架的特殊結(jié)構(gòu)，因 而一般都具有非常還的耐熱性，受熱后的殘余物為SiO2，且含量非常高，能賦予高分子復(fù)合 材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，可以用于改善聚合物的阻燃性。而有機(jī)"臂"R，可以通過物理作用 和化學(xué)鍵合等途徑，改善POSS和高分子聚合物之間的相容性，使POSS復(fù)合材料能夠在高分 子聚合物材料中能夠均勻分散。
[0003] 不完全縮合七甲基三羥基七聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為：
[0004]
[0005] 近年來，以塑料為主的高分子材料廣泛應(yīng)用于電子電器、交通運(yùn)輸、建筑、通訊電 纜、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域。但由于高分子材料主要是由碳、氫元素組成，大多數(shù)是極易燃燒 的。如果不考慮高分子材料的阻燃性，往往會(huì)造成火災(zāi)等損失較大的事故，給人們的日常生 活以及國(guó)家的財(cái)產(chǎn)造成極大的損失。為了降低高分子材料的易燃性，防止火災(zāi)事故，減少經(jīng) 濟(jì)損失的同時(shí)還要做到綠色環(huán)保，所以環(huán)境友好型的阻燃劑越來越受到人們的重視，同時(shí) 環(huán)境友好型的阻燃劑也是阻燃技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)
[0006]目前，在現(xiàn)有的常用阻燃劑中，含氯或溴等鹵素阻燃劑，在市場(chǎng)上占有相當(dāng)大的比 例。其阻燃效率高、用量少，對(duì)材料的性能影響小。然而，研宄表明這類阻燃劑的使用會(huì)對(duì) 環(huán)境造成污染，不符合歐盟出臺(tái)的RoHS禁令。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)境友好型阻燃 劑研宄和開發(fā)已成為阻燃技術(shù)的一大熱點(diǎn)。其中，硅系阻燃劑就是綠色阻燃劑之一。多面 體籠型倍半硅氧烷是一種新型的有機(jī)/無機(jī)雜化的硅系阻燃劑，具有無毒、耐高溫、耐腐蝕 等優(yōu)點(diǎn)，既是一種成煙型抑制劑，又是一種無鹵阻燃劑。添加到高分子材料中的POSS阻燃 劑，燃燒達(dá)到一定溫度時(shí)POSS的"籠型"結(jié)構(gòu)開始丟失，生成的Si02、SiOxCy、SiC等炭化物 具有隔氧絕熱效果，在抑制高分子材料燃燒擴(kuò)散過程起到很好的作用。同時(shí)，由于POSS單 體本身具有較高的熱穩(wěn)定性，再加上納米尺寸效應(yīng)，使得POSS單體與高分子材料結(jié)合得比 較緊密，這樣就限制了高分子材料鏈的運(yùn)動(dòng)，從而就更加提高了高分子材料的阻燃性能。但 是，POSS合成制備的工藝復(fù)雜，水解反應(yīng)過程很難控制，生產(chǎn)成本高，阻礙了 POSS大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)用化進(jìn)程。
[0007] 三氧化二銻（Sb2O3)是應(yīng)用最早的阻燃劑，屬于添加型阻燃劑，適用于環(huán)氧樹脂， 聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，單獨(dú)使用時(shí)用量大，阻燃效果差，所以常與其他阻燃劑、消 煙劑并用，各組分間可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。三氧化二銻（Sb2O3)在燃燒初期，首先是熔融，在材 料表面形成保護(hù)膜隔絕空氣，通過內(nèi)部吸熱反應(yīng)，降低燃燒溫度；在高溫狀態(tài)下，Sb2O3被氣 化，稀釋了空氣中的氧濃度，從而起到阻燃作用，在抑制高分子材料燃燒擴(kuò)散過程也起到很 好的作用。
[0008] 目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道的POSS應(yīng)用于高分子材料阻燃方面多集中在單一的POSS 單體添加到高分子材料中，或者單一的經(jīng)過表面改性的三氧化二銻（Sb2O3)添加到高分子 材料當(dāng)中，。然而，將POSS和三氧化二銻制備成"P0SS/Sb203復(fù)合阻燃材料"的文獻(xiàn)和專利 至今未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明一種POSS材料與三氧化二銻復(fù)合阻燃材料的制 備方法，包括以下幾個(gè)步驟：
[0010] 步驟A :將三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流裝置容器的恒溫磁力攪拌水浴槽 中，加熱攪拌，得到均勻混合溶液，然后一邊攪拌一邊將蒸餾水滴加入混合溶液中；
[0011] 步驟B :升溫保持回流；
[0012] 步驟C :將Sb2O3加入盛有去離子水的錐形瓶中，常溫下用超聲波清洗儀超聲分 散，得到均勻懸浮液；將Sb2O3均勻懸浮液在磁力攪拌器上邊攪拌邊緩慢滴加硅烷偶聯(lián)劑 KH550,經(jīng)改性后，得到改性后的Sb2O3均勻懸浮液；
[0013] 步驟D :步驟B回流反應(yīng)到總時(shí)間六分之五時(shí)，按三氯甲基硅烷與改性后的Sb2O3均勻懸浮液的體積比為1 :3~5的比例量取改性后的Sb2O3均勻懸浮液，緩慢滴加入回流反 應(yīng)溶液中，繼續(xù)回流反應(yīng)剩余六分之一的時(shí)間；
[0014] 步驟E :將步驟D得到的混合溶液過濾后真空干燥，得到POSS材料與三氧化二銻 復(fù)合阻燃材料。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟B得到不完全縮合七甲基三羥基七聚倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式為：
[0016]
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟A中，三氯甲基硅烷與丙酮的體積比為1:6. 5~7. 5,三氯甲基硅 烷與蒸餾水的體積比為1 :4~5。
[0018] 優(yōu)選的，所述步驟A中，攪拌溫度為50°C~55°C，攪拌時(shí)間為15~30min，蒸餾水 滴加時(shí)間為30~40min。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟B中，升高的溫度為65°C~70°C，回流時(shí)間為20~24h。
[0020] 優(yōu)選的，硅烷偶聯(lián)劑KH550和Sb2O3的質(zhì)量比為I :9~11。
[0021] 優(yōu)選的，常溫下超聲分散25~35min，
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟C中，改性溫度控制在50 °C~60 °C，改性2~3h。
[0023] 優(yōu)選的，所述步驟E中，真空干燥的溫度為70°C~80°C，時(shí)間為2~3h。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：提出的一種POSS材料與三氧化二銻復(fù)合阻燃材料屬于無鹵 阻燃體系，充分發(fā)揮了多面體籠型倍半硅氧烷和三氧化二銻之間的協(xié)同作用，較單獨(dú)添加 多面體籠型倍半硅氧烷或者改性和未改性的氫氧化鋁的阻燃性有大幅提高。
【附圖說明】
[0025] 圖1是具體實(shí)施例7經(jīng)步驟六得到的POSS材料與三氧化二銻復(fù)合阻燃材料的傅 里葉紅外光譜的掃描圖譜。
[0026] 圖2是實(shí)施例7經(jīng)步驟六得到的POSS材料與三氧化二銻復(fù)合阻燃材料的XRD圖 譜。
[0027] 圖3是實(shí)施例7經(jīng)步驟六得到的POSS材料與三氧化二銻復(fù)合阻燃材料的XRD圖 譜與POSS材料、三氧化二銻的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明：
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 本實(shí)施方式的一種POSS材料與三氧化二銻復(fù)合阻燃材料的制備方法按以下步驟 進(jìn)行：
[0031] 一、按三氯甲基硅烷與丙酮的體積比為1:6. 5~7. 5、三氯甲基硅烷與蒸餾水的體 積比為1 :4~5的比例稱取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸餾水；
[0032] 二、先將步驟一稱取的三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流裝置容器的恒溫磁力 攪拌水浴槽中，在50°C~55°C條件下，磁力攪拌15~30min，得到均勾混合溶液，然后再在 磁力攪拌條件下，將步驟一稱取的蒸餾水緩慢滴加入混合溶液中，滴加時(shí)間為30~40min ;
[0033] 三、升溫至溫度為65°C~70°C并計(jì)時(shí)保持回流總時(shí)間為20~24h ;
[0034] 四、按質(zhì)量比I :9~11的比例，稱取硅烷偶聯(lián)劑KH550和Sb2O3，將稱量好的Sb2O 3加入盛有去離子水的錐形瓶中，常溫下用超聲波清洗儀超聲分散25~35min，得到均勻懸 浮液；將Sb2O3均勻懸浮液在磁力攪拌器上邊攪拌邊緩慢滴加硅烷偶聯(lián)劑KH550,改性溫度 控制在50°C~60°C，改性2~3h后，得到改性后的Sb2O3均勻懸浮液；
[0035] 五、回流反應(yīng)到總時(shí)間六分之五時(shí)，按三氯甲基硅烷與改性后的Sb2O3均勻懸浮液 的體積比為1 :3~5的比例量取改性后的Sb2O3均勻懸浮液，緩慢滴加入回流反應(yīng)溶液中， 繼續(xù)回流反應(yīng)剩余六分之一的時(shí)間；
[0036] 六、將步驟五得到的混合溶液過濾后在70°C~80°C條件下真空干燥2~3h，得到 POSS材料與三氧化二銻復(fù)合阻燃材料。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是步驟一中按三氯甲基硅烷與丙酮的體積比為 1:7、三氯甲基硅烷與蒸餾水的體積比為I :4. 5的比例稱取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸餾 水.其他與實(shí)施例1相同。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 本實(shí)施方式與實(shí)施例2不同的是步驟二中在55°C水浴條件下，磁力攪拌20min，添 加蒸餾水的時(shí)間為35min。其他與實(shí)施例2相同。
[00