通過交叉復(fù)分解合成不飽和支化化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的主題是一種利用至少一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)來合成不飽和支化脂肪酸、酯或腈 化合物的方法。
[0002] 對于本發(fā)明的目的：
[0003] 術(shù)語"酸、酯或腈化合物"是指帶有至少一個(gè)酸、酯或腈末端官能團(tuán)的脂肪族化合 物；
[0004] 術(shù)語"脂肪化合物"是指最長的主鏈包含8至36個(gè)碳原子，優(yōu)選8至26個(gè)碳原子， 優(yōu)選10至24個(gè)碳原子的脂肪族化合物。
[0005] 術(shù)語"不飽和化合物"是指包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪族化合物；
[0006] 術(shù)語"支化化合物"是指具有直鏈主鏈的脂肪族化合物，在該主鏈的至少一個(gè)碳上 包括具有1至11，優(yōu)選1至10,優(yōu)選1至5碳數(shù)的至少一個(gè)其它碳基鏈（或"分支"）。
[0007] 此外，縮寫詞"支化的不飽和脂肪化合物"用于表示根據(jù)本發(fā)明的所有的"支化的 不飽和脂肪酸、酯或腈化合物"。
【背景技術(shù)】
[0008] 支化的脂肪酸存在于自然界中（http://www. cyberlipid· org/cyberlip/ home0001.htm)，但極其稀少，并且少量可商購但非常昂貴。為了列舉這些產(chǎn)物的稀少性，可 注意的是，該類型產(chǎn)品的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非支化的產(chǎn)品的價(jià)格，例如奧德里奇公司的目錄中 所不http://www. sigmaaldrich. com/catalog/product/sigma/m6281 ? Iang = fr&region =FRo
[0009] 在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了用于合成這些支化不飽和脂肪酸的各種方法?？商峒暗氖牵?在多相催化劑下進(jìn)行脂肪酸的異構(gòu)化；然而，該過程導(dǎo)致分布廣泛的各種支化脂肪酸。在 這方面可提及的文章是U. Biermann等人在Eur. J. Lipid Sc i. Technology中，標(biāo)題為 Synthesis of alkyl branched fatty acids 2008, 110, 805-811，以及 Zhang 等人公開在 The proceedings of the 3rd International Confer ence on Functional Molecules 中，標(biāo)題為 Novel Process to Produce Branched Fatty Acid/Ester for Biodiesel and New Surfactant 的文章。
[0010] 已經(jīng)研宄了各種其它方法，諸如，烯烴的烷基化；加氫甲?；约皻浠椒?、月旨 肪酸二聚法、Friedel-CraftS反應(yīng)、涉及甲醛的反應(yīng)（ENE反應(yīng)）和自由基加成反應(yīng)，這 些研宄的證據(jù)為例如 Ivan Malchev 的 Department of Plant Agr iculture, Ontario Agriculture College, University of Guelph, 50Stone Road ff. , Guelph, Ontario, Canada NlG 2W1 中標(biāo)題為Plant Oil based Lubricants 的文章以及從http://ebookbrowse.com/ i-malchev-pdf_d92064738and http://www. pdfio. com/k-1103149· html 互聯(lián)網(wǎng)上下載下 來的文章。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，總體來說，這些方法均不是令人滿意的。通過催化異構(gòu)化所 得到的產(chǎn)物是異構(gòu)體的混合物；通過加氫甲?；玫降漠a(chǎn)物是飽和的，并且從而丟失某 些冷態(tài)性能；加成產(chǎn)物，尤其是自由基加成的產(chǎn)物是混合物并且不能得到非常特定的產(chǎn)物。
[0011] 專利EP1019512中特別描述的另一最近的方法包括對植物中產(chǎn)生支化酸的基因 進(jìn)行識(shí)別；將其轉(zhuǎn)移至微生物以使其產(chǎn)生特定的酸。然而，該方法還僅處于起步階段。
[0012] 支化化合物與直鏈化合物的區(qū)別是其具有較低的熔點(diǎn)，并且該性質(zhì)提供了某些工 業(yè)機(jī)會(huì)。在該方面可提及的是異硬脂酸，異硬脂酸是利用蒙脫石來催化的油酸的二聚過程 的副產(chǎn)物所得到的商業(yè)產(chǎn)品。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)異硬脂酸對產(chǎn)物的擴(kuò)散、粘度以及氧化穩(wěn)定性和水 解穩(wěn)定性能夠應(yīng)用到化妝品和潤滑劑領(lǐng)域中（參見之前引用的Biermann等人的文章）。
[0013] 在油脂化工行業(yè)中不能得到足夠濃度的支化化合物的產(chǎn)業(yè)工人通常所采用的策 略是，使用自身能夠提供低于相應(yīng)飽和直鏈化合物熔點(diǎn)的熔點(diǎn)來作為替代不飽和化合物。 然而，不飽和化合物較不穩(wěn)定，并且對于氧化作用是敏感的。
[0014] 因此，確實(shí)需要開發(fā)一種合成支化脂肪化合物，特別是支化不飽和脂肪酸的快速 簡單方法（包括僅可能少的步驟）。
[0015] 在已知的方式中，交叉復(fù)分解反應(yīng)包括在復(fù)分解催化劑的存在下，使兩個(gè)不飽和 分子根據(jù)下列示意反應(yīng)過程來進(jìn)行反應(yīng)：
[0016] A1A2 -C = C- B1B^D1D2 -C = C- E1E2 O
[0017] A1A2 - C = C - D1DfA1A2 - C = C - E1EJB1B2 - C = C - D1DfB1B2 - C = C - E1E2 (交叉 復(fù)分解），以及
[0018] A1A2 - C = C - A1AfB1B2 - C = C - B1BJD1D2 - C = C - D1DfE1E2 - C = C - E1E2 (同質(zhì) 復(fù)分解）
[0019] 交叉復(fù)分解用于合成例如上述式子中的A1A2 - C = C - D1D2的目標(biāo)產(chǎn)物的目的，但 是該目標(biāo)產(chǎn)物在適當(dāng)?shù)那闆r下，伴隨有源自于相同的兩種試劑的交叉復(fù)分解得到的其它三 種可能化合物，以及源自于每種試劑的同質(zhì)復(fù)分解（伴隨主反應(yīng)發(fā)生）的某些化合物。
[0020] Elevance公司中關(guān)于從植物油制造燃料堿，尤其是飛機(jī)燃料中描述了復(fù)分解的應(yīng) 用。從而，專利US 2011/0113679和US 2011/0237850記載了天然植物油與輕質(zhì)烯烴混合物 之間的反應(yīng)，在額外處理之后，得到化合物的混合物，在該混合物中，碳原子數(shù)目是可變的、 多樣的且不受控的，但該混合物的性質(zhì)就能量密度和閃點(diǎn)而言適用于制造燃料。然而，這種 類型的混合物不適用于尤其對純度有更嚴(yán)格要求的應(yīng)用。此外，在這些文獻(xiàn)中分別描述的 方法并不能經(jīng)濟(jì)地制造具有低熔點(diǎn)，即具有〇°C以下的熔點(diǎn)（m. p.)，優(yōu)選-20°C以下，甚至 更優(yōu)選-30°C以下熔點(diǎn)的化合物。
[0021] 與此相反地，本發(fā)明涉及提供一種方法，在該方法中支化不飽和脂肪化合物的選 擇性、純度以及物化性質(zhì)是受控的，能夠應(yīng)用在高性能技術(shù)中，諸如介電流體、特種表面活 性劑、乳化劑、摩擦劑、防靜電添加劑、防霧添加劑、脫模劑、顏料分散劑、高性能潤滑劑、蠟 和蠟乳化劑、聚合物轉(zhuǎn)化添加劑、PVC穩(wěn)定劑、油墨、樹脂、涂料、清漆、溶劑、唇膏、護(hù)膚霜、特 別是棒狀形式的除臭劑、染發(fā)劑、洗發(fā)劑和其它液體皂、剃須泡沫、洗滌劑、清潔劑、織物柔 軟劑等。
[0022] 本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種方法，該方法在某些條件下，利用根據(jù)本發(fā)明所限定的至 少兩種試劑之間的交叉復(fù)分解反應(yīng)的過程能夠容易地獲得支化不飽和化合物，并且使得能 夠更特定地合成目標(biāo)支化不飽和脂肪酸、酯或腈化合物。出乎意料的是，根據(jù)本發(fā)明的方法 改進(jìn)了目標(biāo)產(chǎn)物的合成，即，以至少70 %的產(chǎn)率來合成支化不飽和脂肪化合物，這與工業(yè)應(yīng) 用是相適應(yīng)的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 因此，本發(fā)明的主題是一種合成不飽和脂肪酸、酯或腈化合物的方法，其優(yōu)選通過 利用選定試劑的交叉復(fù)分解反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。
[0024] 具體地，本發(fā)明的主題是一種用于合成式III :A_CH = CB' -B的支化不飽和脂肪 化合物的方法，其中：
[0025] A為由直鏈烷基鏈組成的基團(tuán)，所述直鏈烷基鏈包含1至20個(gè)碳原子并且包括酸、 (一元醇的或多元醇的）酯或腈末端官能團(tuán)，所述直鏈烷基鏈可選地為不飽和的；
[0026] B'為H或包含1至10個(gè)碳原子的烷基鏈；以及
[0027] B 為：
[0028] 當(dāng)B'為烷基鏈時(shí)，B為包含1至11個(gè)碳原子的烷基鏈，并且該烷基鏈可選地為支 化的；
[0029] 當(dāng)B'為H時(shí)，B為包含3至11個(gè)碳原子的烷基鏈，該3至11個(gè)碳原子帶有至少 一個(gè)式CnH2n+1的支化烷基基團(tuán)，其中η在1至5的范圍內(nèi)；
[0030] 所述方法包括在復(fù)分解催化劑的存在下，使下列兩種化合物之間發(fā)生復(fù)分解反 應(yīng)：
[0031] 一方面，式I的直鏈不飽和脂肪化合物：
[0032] R- (CH2) a_ [ (CH = CH) - (CH2) ] b_ (CH2) C_R'，其中
[0033] R'為基團(tuán)-C00H、-(!^!^或-CN ;R -元醇或諸如二元醇或三元醇的多元醇?xì)?基；
[0034] R為H或酸、一元醇的酯或腈官能團(tuán)；以及
[0035] a、b、c為這樣的整數(shù)：使得0彡a彡11，1彡b彡6,2彡c彡12, a+3*b+c+l的和 在8至36的范圍內(nèi)，優(yōu)選在8至24的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至22的范圍內(nèi)，并且甚至更優(yōu)選 在10至18之間的范圍內(nèi)；以及
[0036] 另一方面，包含4至23個(gè)碳原子的支化烯烴II，其中，當(dāng)（式III中）B'為H時(shí)， 主鏈包含至少一個(gè)式CnH2n+1的"分支"（或"烷基基團(tuán)"），其中，η在1至5的范圍內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 現(xiàn)將在以下說明中以非限制性方式更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0038] 在本發(fā)明的方法中可使用的直鏈不飽和脂肪化合物I (在本說明書中通常也被稱 為"脂肪分子"）有利地選自：源自于植物或動(dòng)物的材料的單不飽和或多不飽和的脂肪酸和 脂肪酸的酯，及其腈衍生物，包括其來源的甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯?？商峒暗膶?shí)例 包括選自下列酸的酸和酸的酸酯：油酸、巖芹酸、亞油酸、蓖麻油酸、鱈油酸、巨頭鯨魚酸、異 油酸、亞麻酸、棕櫚油酸、芥子酸、神經(jīng)酸等，這些酸來源的甘油三酯，以及它們的混合物。
[0039] 在本發(fā)明的方法中可使用的不飽和脂肪化合物還包括由前述分子的化學(xué)轉(zhuǎn)化所 得到的衍生物，諸如通過酯或酸官能團(tuán)的腈化作用所得到的腈。不飽和脂肪化合物還包括 在分子的每個(gè)末端帶有酸、酯或腈官能團(tuán)的雙官能團(tuán)分子（通常兩個(gè)相同的官能團(tuán)），以及 可選地經(jīng)受諸如甲醇分解，乙醇分解或與C2-C4輕質(zhì)烯烴的復(fù)分解的現(xiàn)有化學(xué)反應(yīng)的甘油 單酯、甘油二酯和甘油三酯自身。
[0040] 具體地，不飽和脂肪化合物可源自于上述脂肪酸/酯/