一種水溶性馬來海松酸超支化聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備超支化聚醋的方法，尤其設(shè)及一種水溶性馬來海松酸超支化 聚醋的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 超支化聚合物具有高度支化、=維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的聚合物，具有線性聚合物不具 備的優(yōu)越性，如低粘度，較好的溶解性，多官能團(tuán)等特點(diǎn)，其中超支化聚醋是超支化聚合物 中重要的一類產(chǎn)品。超支化聚醋是W醋基為重復(fù)單元的超支化聚合物，端基一般含有大量 游離哲基。超支化聚醋的合成主要有ABx型單體自聚、開環(huán)聚合W及多功能基單體共聚等 方法，根據(jù)單體的結(jié)構(gòu)又可分為芳香族超支化聚醋和脂肪族超支化聚醋。與線性聚醋相比， 具有良好的流動性、低粘度、多功能性W及良好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)，使其在生物醫(yī)藥、光固化 涂料、聚合物共混、高分子膜等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用研究。
[0003] 我國有著豐富的松香資源，主要為脂松香。松香是十分重要的天然產(chǎn)物，也是一種 十分重要的可再生資源。隨著石油等化石資源的枯竭，各國都在研究石油的可替代產(chǎn)品，松 香及其衍生物受到了廣泛的關(guān)注，成為了制備很多產(chǎn)品的重要原料。
[0004] 松香基超支化聚醋為近幾年剛開始研究的新型材料，馬來海松酸由松香中左旋海 松酸與馬來酸酢發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)合成，具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)和類似偏苯S甲酸酢結(jié)構(gòu)，將 其引入到樹脂中可W提高樹脂硬度、強(qiáng)度等，得到特殊性能的材料。目前，用馬來海松酸合 成超支化聚醋方面的研究報(bào)道很少。孫麗婷[林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2013, 33 (3): 1-6]等利用 馬來海松酸與環(huán)氧化合物開環(huán)聚合得到性能較佳的新型松香基超支化聚醋；馬曉舒等[熱 固性樹脂，2010, 25(1) :40-42, 47]利用馬來海松酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到超支化聚醋并在 光固化領(lǐng)域得到應(yīng)用；但在合成過程中均需使用溶劑，且環(huán)氧化合物市場價(jià)格較高。因此， 開發(fā)工藝簡單、低成本的利用松香合成超支化聚醋的方法，不僅能拓寬松香的用途，還將提 高松香的利用價(jià)值。
[0005] W往技術(shù)中，用馬來海松酸與多元醇反應(yīng)，主要是生成聚醋多元醇，再進(jìn)一步衍生 成為聚氨醋、表面活性劑等。劉鶴等[涂料工業(yè)，2013, 43(1) :53-5引利用馬來海松酸與 己二醇、二甘醇、S甘醇W及1,4-了二醇合成聚醋多元醇，進(jìn)而制備了水性聚氨醋；楊成武 等[南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007, 29(1) :85-8引利用馬來海松酸與新戊二醇反應(yīng)得到高哲值 聚醋；周國永[化工科技，2011，19化）：26-30]利用松香與聚己二醇反應(yīng)得到松香聚己二醇 醋，再與丙S酸反應(yīng)，制備了一種表面活性劑，溫靜衛(wèi)等[石油化工，2004, 33 (3) : 249-251] 使用松香和聚甘油反應(yīng)得到松香聚甘油醋，進(jìn)而制備了性能良好的表面活性劑。但是，通過 該些反應(yīng)并沒有能獲得具有超支化結(jié)構(gòu)特征的產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于公開一種水溶性馬來海松酸超支化聚醋及其制備方法，用馬來海 松酸與多元醇合成具有廣泛應(yīng)用前景的水溶性超支化聚醋。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為；一種水溶性馬來海松酸超支化聚醋，采用無溶劑聚合法 制備，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，W馬來海松酸與聚己二醇為原料，在催化劑催化下升溫反應(yīng)至酸值 《15mg/g后，再減壓在真空度為0. 1~lOOkPa條件下反應(yīng)充分。
[000引所述的水溶性馬來海松酸超支化聚醋的制備方法，采用無溶劑聚合法制備，氮?dú)?保護(hù)下，W馬來海松酸與聚己二醇為原料，在催化劑催化下升溫反應(yīng)至酸值《15mg/g后， 再減壓在真空度為0. 1~lOOkPa條件下反應(yīng)充分。
[0009] 馬來海松酸與聚己二醇按摩爾比1 : (1.0~2.0)混合。
[0010] 所述的聚己二醇包括聚己二醇200、聚己二醇400、聚己二醇600、聚己二醇1000中 的任意一種或者任意幾種組成的混合物。
[0011] 所述的催化劑為草酸亞錫、單了基氧化錫、鐵酸四了醋、鐵酸四異丙醋、氧化鋒中 的一種或者任意幾種組成的混合物。
[0012] 反應(yīng)溫度為180°C~240°C。
[001引有益效果；
[0014] 本發(fā)明采用無溶劑聚合的制備方法。反應(yīng)分為兩段，前面聚合是在常壓下反應(yīng)，當(dāng) 酸值降到15mg/gW下后就在真空狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，最終得到水溶性馬來海松酸超支化聚 醋。
[0015] 本發(fā)明制備超支化聚醋的主要原料即馬來海松酸來源于松香，不僅合成方法簡 單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且資源豐富。
[0016] 本發(fā)明制備的超支化聚醋端基含有大量哲基。
[0017] 本發(fā)明制備的超支化聚醋黏度低，具有良好的水溶性、有機(jī)溶劑溶解性和耐熱性。
【附圖說明】
[001引圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物水溶性馬來海松酸超支化聚醋（a)與原料馬來海松酸 化）對照的紅外光譜圖。圖中，馬來海松酸紅外譜圖（曲線b)1771、1845cnTi為酸酢幾基伸 縮振動吸收峰，lOSOcm4為一C-0-C-伸縮振動吸收峰；與MPA對比，從水溶性馬來海松酸超 支化聚醋圖譜（曲線a)可明顯看到3486cnTi處哲基峰，酸酢幾基特征峰1771cnTi消失，并 出現(xiàn)1720cnTi醋基特征峰，說明馬來海松酸中酸酢已經(jīng)反應(yīng)，得到端哲基超支化聚醋。
[0019]圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物水溶性馬來海松酸超支化聚醋的熱失重（TG)曲線。 圖中，水溶性馬來海松酸超支化聚醋失重率在10 %、50 %、90 %時(shí)的溫度分別為328 °C、 415°C、453°C，水溶性馬來海松酸超支化聚醋的熱分解主要集中在350°C~450°C，該表明 產(chǎn)物具有良好的耐熱性。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0021] 一種水溶性馬來海松酸超支化聚醋的制備方法，采用無溶劑聚合法，具體步驟為： 常壓下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將馬來海松酸與多元醇按摩爾比1.0: (1.0~2.0)混合，加入適 量催化劑，于180°C~240°C溫度下0.化~2化；當(dāng)酸值《15mg/g，繼續(xù)在真空度為0. 1~ lOOWa條件下，繼續(xù)反應(yīng)0.化~化，得到水溶性超支化聚合物。
[0022]本發(fā)明的所用的多元醇為聚己二醇系列，如聚己二醇200、聚己二醇400、聚己二 醇600、聚己二醇1000中的一種或者其兩種及兩種W上組成的混合物。
[0023] 本發(fā)明催化劑用量為馬來海松酸質(zhì)量的0. 05%~2%。
[0024] 本發(fā)明反應(yīng)溫度