一種無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚乳酸技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在聚合物基體中引入無機剛性粒子來制備復(fù)合材料是提高聚合物性能的一個重要手段。無機粒子不僅能降低產(chǎn)品成本，更重要的是改善傳統(tǒng)材料的物理和力學(xué)功能，如強度、剛度、韌性、耐熱、阻燃、屏蔽和導(dǎo)電等，其中無機剛性粒子結(jié)晶聚合物中的增韌效應(yīng)研宄頗受關(guān)注。
[0003]聚乳酸(PLA)是一種人工合成的熱塑性樹脂，具有優(yōu)異的生物相容性和可吸收性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。PLA具有的植物原料的可再生性和可完全生物降解的特性，決定了其在日常生活和工業(yè)領(lǐng)域同樣具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，PLA的柔韌性很差、沖擊韌性低，在很大程度上限制了其產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。大量的研宄證實，通過接枝、共混、共聚和添加增塑劑等物理和化學(xué)方法可提高PLA的韌性。雖然熱塑性彈性體與PLA的共混是最為簡單有效且效果顯著的增韌手段，但往往會影響材料的強度、剛度等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料及其制備方法，得到的聚乳酸混雜材料沖擊韌性和斷裂伸長率高，彈性模量大，壓縮永久變形小。
[0005]本發(fā)明提出的一種無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料，其原料按重量百分比包括:聚乳酸65-85%、硫酸鋇1-18%、碳酸鈣12-18%。
[0006]優(yōu)選地，其原料按重量百分比包括:聚乳酸70-80%、硫酸鋇5-15%、碳酸鈣14-17%。
[0007]優(yōu)選地，其原料按重量百分比包括:聚乳酸70-75%、硫酸鋇11-15%、碳酸鈣14-15%。
[0008]優(yōu)選地，其原料按重量百分比包括:聚乳酸70%、硫酸鋇15%、碳酸鈣15%。
[0009]優(yōu)選地，所述聚乳酸的恪融指數(shù)為10-20g/10min，密度為1-1.5g/cm3。
[0010]優(yōu)選地，所述聚乳酸的恪融指數(shù)為15g/10min，密度為1.25g/cm3。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述硫酸鋇為表面改性硫酸鋇，改性方法為濕法改性，改性劑為硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH570、硬脂酸中的一種或者多種的混合物；所述碳酸鈣為表面改性碳酸鈣，改性方法為濕法改性，改性劑為硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH570、硬脂酸中的一種或者多種的混合物；
[0012]表面改性硫酸鋇的具體制備工藝為:將改性劑加入無水乙醇中，形成體積濃度為1.5%的溶液，然后加入硫酸鋇，在50°C下攪拌約2-4h，然后經(jīng)抽濾、洗滌后，在真空干燥箱中干燥得到表面改性硫酸鋇；
[0013]表面改性碳酸鈣的具體制備工藝為:將改性劑加入無水乙醇中，形成體積濃度為1.5%的溶液，然后加入碳酸鈣，在50°C下攪拌約2-4h，然后經(jīng)抽濾、洗滌后，在真空干燥箱中干燥得到表面改性碳酸鈣。
[0014]優(yōu)選地，所述碳酸鈣為輕質(zhì)碳酸鈣，所述輕質(zhì)碳酸鈣的粒度為1200-1300目，密度為 2.7-2.9g/cm3。
[0015]優(yōu)選地，所述輕質(zhì)碳酸鈣的粒度為1250目，密度為2.8g/cm3。
[0016]優(yōu)選地，所述硫酸鋇為超細(xì)硫酸鋇，所述超細(xì)硫酸鋇的粒徑為0.1-0.5 μ m，密度為4-4.5g/cm3o
[0017]優(yōu)選地，所述超細(xì)硫酸鋇的粒徑為0.25 μm，密度為4.2g/cm3。
[0018]本發(fā)明還提出了一種所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料的制備方法，包括以下步驟:按配比將各原料混合后加入開煉機中進行熔融共混得到共混料，其中，熔融共混的溫度為125-135°C，熔融共混的時間為25-35min，然后將共混料加入模具中，在平板硫化機上進行熱壓成型，冷卻后得到所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料，其中，在熱壓成型過程中，熱壓成型的溫度為135-145?，熱壓成型的壓力為12-18MPa，熱壓成型的時間為8-12min。
[0019]優(yōu)選地，所述模具以二甲基硅油為脫模劑。
[0020]優(yōu)選地，在熱壓成型的過程中還包括排氣。
[0021]優(yōu)選地，所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料的制備方法，包括以下步驟:按配比稱取各原料，將各原料置于真空烘箱中干燥，其中，干燥溫度為75-85?，干燥時間為25-35min;預(yù)混合后加入雙輥開煉機進行熔融共混得到共混料，其中，熔融共混的溫度為128-133°C，熔融共混的時間為28-32min ;然后將共混料加入預(yù)熱至135_145°C、以二甲基硅油為脫模劑的模具中，在平板硫化機上進行熱壓成型，水冷后得到所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料，其中，在熱壓成型的過程中，熱壓成型的溫度為138-142?，熱壓成型的壓力為14-16MPa，熱壓成型的時間為9-llmin。
[0022]優(yōu)選地，所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料的制備方法，包括以下步驟:按配比稱取各原料，將各原料置于真空烘箱中干燥，其中，干燥溫度為80°C，干燥時間為30min ;預(yù)混合后加入雙輥開煉機進行熔融共混得到共混料，其中，熔融共混的溫度為130°C，熔融共混的時間為30min ;然后將共混料加入預(yù)熱至140°C、以二甲基硅油為脫模劑的模具中，在平板硫化機上進行熱壓成型，水冷后得到所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料，其中，在熱壓成型的過程中，熱壓成型的溫度為140 °C，熱壓成型的壓力為15MPa，熱壓成型的時間為lOmin，并且進行3次排氣。
[0023]本發(fā)明中，選擇了無機剛性粒子碳酸鈣和硫酸鋇配合對聚乳酸進行增韌改性，通過調(diào)節(jié)硫酸鋇和碳酸鈣的比例，并選擇合適的表面改性劑對無機填料和聚乳酸的界面進行適當(dāng)?shù)奶幚恚谔岣呔廴樗犴g性的同時保持了其強度、剛度和耐熱性；具體的，碳酸鈣加入到基體中后，以單一或小團簇的形式分布在基體中，兩者之間的界面相容性好，且在碳酸鈣離子的周圍出現(xiàn)了明顯的微纖和空穴化現(xiàn)象，引入硫酸鋇后，硫酸鋇在基體中呈單顆粒狀彌散在碳酸鈣的周圍，且與基體之間具有較好的界面粘結(jié)；硫酸鋇和碳酸鈣兩者配合加入到體系中，通過控制兩者與聚乳酸的比例，使不同尺寸的無機顆粒在基體中的協(xié)同分布提高了混雜材料的沖擊韌性、斷裂伸長率和彈性模量，并且維持了聚乳酸的剛性、強度和耐熱性。
【附圖說明】
[0024]圖1為硫酸鋇含量為O%、碳酸鈣含量為15%的聚乳酸混雜材料沖擊斷面的場發(fā)射掃描電鏡圖；
[0025]圖2為本實施例5所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料沖擊斷面的場發(fā)射掃描電鏡圖；
[0026]圖3為實施例4所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料沖擊斷面的場發(fā)射掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0027]下面，通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細(xì)說明。
[0028]實施例1
[0029]本發(fā)明提出的一種無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料，其原料按重量百分比包括:聚乳酸65%、硫酸鋇18%、碳酸鈣17% ；
[0030]其中，所述碳酸鈣為輕質(zhì)碳酸鈣，所述輕質(zhì)碳酸鈣的粒度為1200目，密度為2.7g/
3
cm ο
[0031]實施例2
[0032]本發(fā)明提出的一種無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料，其原料按重量百分比包括:聚乳酸85%、硫酸鋇1%、碳酸鈣14% ；
[0033]其中，所述碳酸鈣為輕質(zhì)碳酸鈣，所述輕質(zhì)碳酸鈣的粒度為1300目，密度為2.9g/cm3;所述硫酸鋇為超細(xì)硫酸鋇，所述超細(xì)硫酸鋇的粒徑為0.1 μm，密度為4.5g/cm3;
[0034]本發(fā)明所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料的制備方法，包括以下步驟:按配比稱取各原料，將各原料置于真空烘箱中干燥，其中，干燥溫度為75°C，干燥時間為35min ;預(yù)混合后加入雙輥開煉機進行熔融共混得到共混料，其中，熔融共混的溫度為128°C，熔融共混的時間為32min ;然后將共混料加入預(yù)熱至135°C、以二甲基硅油為脫模劑的模具中，在平板硫化機上進行熱壓成型，水冷后得到所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料，其中，在熱壓成型的過程中，熱壓成型的溫度為142°C，熱壓成型的壓力為14MPa，熱壓成型的時間為I Imin。
[0035]實施例3
[0036]本發(fā)明提出的一種無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料，其原料按重量百分比包括:聚乳fe 72 %、硫酸鎖10 %、碳酸媽18 % ;
[0037]其中，所述碳酸鈣為輕質(zhì)碳酸鈣，所述輕質(zhì)碳酸鈣的粒度為1100目，密度為2.Sg/cm3;所述硫酸鋇為超細(xì)硫酸鋇，所述超細(xì)硫酸鋇的粒徑為0.5 μ m，密度為4g/cm 3;
[0038]本發(fā)明所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料的制備方法，包括以下步驟:按配比稱取各原料，將各原料置于真空烘箱中干燥，其中，干燥溫度為75°C，干燥時間為35min ;預(yù)混合后加入雙輥開煉機進行熔融共混得到共混料，其中，熔融共混的溫度為125°C，熔融共混的時間為35min ;然后將共混料加入預(yù)熱至135°C、以二甲基硅油為脫模劑的模具中，在平板硫化機上進行熱壓成型，水冷后得到所述無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料，其中，在熱壓成型的過程中，熱壓成型的溫度為145°C，熱壓成型的壓力為12MPa，熱壓成型的時間為12min。
[0039]實施例4
[0040]本發(fā)明提出的一種無機填料協(xié)同增韌聚乳酸混雜材料，其原料按重量百分比包括:聚乳酸70%、硫酸鋇15%、碳酸鈣15% ；
[0041]其中，所述聚乳酸的恪融指數(shù)為15g/10min，密度為1.25g/cm3；
[0042]所述硫酸鋇為表面改性硫酸鋇，改性方法為濕法改性，改性劑為硅烷偶聯(lián)劑狃550、硅烷偶聯(lián)劑1(冊60、硅烷偶聯(lián)劑1(冊70、硬脂酸按1:4:2:3重量比的組合；所述碳酸鈣為表面改性碳酸鈣，改性方法為濕法改性，改性劑為硬脂酸；
[0043]所述碳酸鈣為輕質(zhì)碳酸鈣；所述輕質(zhì)碳酸鈣的粒度為1250目，密度為2.8g/cm3;
[0044]所述硫酸鋇為超細(xì)硫酸鋇，所述超細(xì)硫