堿土金屬醇鹽在非質(zhì)子溶劑中的低粘度濃縮溶液及其制備方法
【專利說明】堿土金屬醇鹽在非質(zhì)子溶劑中的低粘度濃縮溶液及其制備方法
[0001 ] 本發(fā)明涉及堿土金屬醇鹽在非質(zhì)子溶劑中的低粘度的濃縮溶液及其制備方法。
[0002]尤其需要鎂醇鹽用于制備齊格勒-納塔類型的承載的烯烴-聚合催化劑。為此例如使用不溶的醇鹽，例如球形顆粒形狀的乙醇鎂，其通過與氯化鈦或者具有鈦-鹵鍵的其它化合物(例如Cp2TiCl2)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為活性形式(EP 1031580):
Mg (OEt) 2+Cp2TiCl2— Mg (OEt) 2_xClx+Cp2TiCl2_x (OEt) x (x = O 至 2)。
[0003]制備承載的齊格勒-納塔-催化劑的另一可能性在于從可溶性的鎂醇鹽出發(fā)。大多數(shù)的鎂醇鹽，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇等的Mg-鹽在非質(zhì)子溶劑中是不可溶的，而在2-位上具有支鏈的伯醇的Mg-化合物被證明是可溶于烴類的(W0 85/02176)。因此，例如2-甲基-1-戊醇或者2-乙基-1-己醇的鎂鹽應(yīng)以1.3 mol/L的濃度溶于環(huán)己烷中。當(dāng)相應(yīng)的醇R1OH是在2-位上支化的伯醇，并且相應(yīng)的醇R2OH是仲醇時(shí)，混合的Mg-醇鹽，即具有兩種不同的醇化物殘基(Alkoxid-Rest)的這種Mg(C)R1) (0R2)可能是溶于烴類的(W0 85/02176)。
[0004]除了鎂以外不具有其它溶解的金屬的烴類-溶液的缺點(diǎn)是相對高的粘度。此外，不能夠直接通過鎂金屬與醇在所希望的烴類中反應(yīng)而不加入干擾性的助劑，得以制備這樣的溶液。為了能夠?qū)崿F(xiàn)直接反應(yīng)，必須活化鎂金屬，這可以通過用碘蝕刻來實(shí)現(xiàn)。但是即使在使用高反應(yīng)性的Mg-粉的情況下用該方式，反應(yīng)速度仍是非常小的。因此，在(EP0156512)中描述了使用碘在十二烷中制備雙(2-乙基己醇)鎂的稀釋的溶液。在145°C的反應(yīng)溫度下需要十小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，并且獲得粘性溶液形式的產(chǎn)物。鎂活化的另一可能性在于，用三烷基鋁化合物處理堿土金屬(W0 2007/026016)。該方法具有產(chǎn)物不被碘污染的優(yōu)點(diǎn)。然而，反應(yīng)速度不是令人滿意的，并且得到粘性產(chǎn)物，其相對嚴(yán)重地被質(zhì)子雜質(zhì)(尤其是游離的醇)污染。
[0005]因此為了避免極長的反應(yīng)時(shí)間，鎂醇鹽溶液通常由商購可得的二烷基鎂化合物(R2Mg)制備。然而，該合成路線的缺點(diǎn)是使用相對昂貴的鎂源(即R2Mg-化合物，制備其需要鹵代烷)。此外，其包括確定特定的溶劑，即飽和的烴類:二烷基鎂化合物，例如二丁基鎂、丁基乙基鎂和丁基辛基鎂僅在例如己烷或者庚烷的飽和烴類中商購可得。此外，在根據(jù)式
R3R4Mg+2R0H — Mg (OR) 2+R3H+R4H
的醇解時(shí)生成可不避免的飽和的烴類(R3H和R4H,例如丁烷或者辛烷)。因此，不能夠由商購可得的二烷基鎂化合物直接在純芳族溶劑，例如甲苯或者乙基苯中制備鎂醇鹽。
[0006]制備可溶的堿土金屬醇鹽的另一合成方案在于不可溶的堿土金屬-醇鹽的轉(zhuǎn)醇化作用，其由易揮發(fā)的醇(例如乙醇)用較高沸點(diǎn)的醇制備，例如:
Mg (OR5) 2+2R0H — Mg (OR) 2+2 R5OH。
[0007]該方法的缺點(diǎn)是相對大的成本高的消耗:醇鹽Mg(0R5)2&須首先由揮發(fā)性的醇R5OH和鎂金屬制備并且分離，然后與較小揮發(fā)性的醇，例如2-乙基己醇反應(yīng)，并且然后必須例如蒸餾去除較易揮發(fā)的醇R50H。
[0008]由于締合現(xiàn)象造成鎂醇鹽溶液的相對高的粘度。已知通過加入烷基鋁化合物可以減小該粘度。燒基鋁化合物和Mg-醇鹽之間的優(yōu)選的比例為0.001:1至1:1，更優(yōu)選為0.01至 0.1:1，非常特別優(yōu)選為 0.03 至 0.05:1 (US 6,734,134)。
[0009]最后由W02010/146122已知，由堿土金屬和兩種不同的醇出發(fā)制備在非質(zhì)子溶劑中的混合的堿土金屬醇鹽化合物M (OCH2R6) 2_x (OR7) x與鋁化合物Al (OCH 2R6) 3_y (OR7),的混合物。在此，
M為選自Mg、Ca、Ba、Sr的堿土金屬；
OCH2R6為由至少3個(gè)和最高40個(gè)C-原子構(gòu)成的在基于O-官能團(tuán)的2-位上具有支鏈的烷氧基，即R6 = -CHR8R9,其中R8, R9 =相互獨(dú)立的烷基C1-C18;
R7為具有2-15個(gè)C-原子的烷基，其是直鏈的，或者在多3-位上具有支鏈(基于O-官能團(tuán));
并且X和y的總和為0.01至0.8，優(yōu)選0.02至0.3，特別優(yōu)選0.03至0.2的數(shù)。
[0010]借助該方法制備的產(chǎn)物溶液盡管具有相對高的堿土金屬醇鹽化合物濃度(即cMg>0.5 mol/kg)，但是具有典型的彡1000 cP的粘度仍是高得令人不滿意的(也參見本文件中的比較例)。
[0011]尋求簡單的方法，其由廉價(jià)的鎂源和以高的空時(shí)產(chǎn)率提供鎂醇鹽在非質(zhì)子溶劑中，優(yōu)選在脂族或者芳族烴類中較少粘性的濃縮(即多0.5，優(yōu)選多1.0 mol/kg)的溶液。此外，所希望的產(chǎn)物應(yīng)具有盡可能小的干擾性雜質(zhì)含量，例如碘和質(zhì)子物質(zhì)，例如醇和水，從而使其適合用于制備齊格勒-納塔-催化劑。
[0012]所述目的通過提供非質(zhì)子溶劑中的混合的堿土金屬醇鹽化合物M (OCH2R6) 2_a_b (OR7) a [O (CHR8) n0R9] b與鋁化合物 Al (OCH 2R6) 3_c_d (OR7) ε [0 (CHR8) n0R9],的混合物來實(shí)現(xiàn)。在此，
M為選自Mg、Ca、Ba、Sr的堿土金屬；
OCH2R6為由至少3個(gè)和最高40個(gè)C-原子構(gòu)成的在基于O-官能團(tuán)的2-位上具有支鏈的烷氧基，即R6 = -CHRiqR11,其中R1'R11 =相互獨(dú)立的烷基C1-C18;
R7為具有2-15個(gè)C-原子的烷基，其是直鏈的，或者在多3-位上具有支鏈(基于O-官能團(tuán));
R8為具有1-6個(gè)C-原子的烷基，其是直鏈的，或者在多3-位上具有支鏈(基于O-官能團(tuán));
R9為具有2-15個(gè)C-原子的烷基，其是直鏈的或者具有支鏈； η = I至4的整數(shù)，并且
a + b ^ 2以及c + d < 3，和a以及c可以為0.01-0.8的任意值，并且b和d可以為0.1-1.99的任意值。
[0013]所述的非質(zhì)子溶劑是或者含有一種或者多種具有5至20個(gè)C-原子的脂族化合物，其中環(huán)狀和開環(huán)的化合物均是可用的。優(yōu)選為:環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、萘烷以及商購可得的沸騰餾分(汽油餾分)。
[0014]此外，該非質(zhì)子溶劑可以含有芳族化合物或者由其構(gòu)成。優(yōu)選為:苯、甲苯、乙基苯、二甲苯以及枯烯。
[0015]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的堿土金屬醇鹽溶液還可以含有極性的非質(zhì)子溶劑，例如醚或者叔胺。
[0016]在2-位上支化的醇(HOCH2R6)特別優(yōu)選地選自:異丁醇、2_甲基-1-戊醇、2_乙基-1- 丁醇、2-乙基-1-戊醇、2-乙基-4-甲基-1-戊醇、2-丙基-1-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基己醇和2-乙基-5-甲基-1-辛醇或者所列醇中至少兩種的任意混合物。伯醇(H0R7)優(yōu)選地選自:乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、3-甲基丁-1-醇或者所列醇中至少兩種的任意混合物。含有烷氧基官能團(tuán)的醇HO (CHR8) n0R9優(yōu)選為C 2-C4- 二醇單醚，例如2-乙氧基乙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1- 丁醇、2-(2-乙基己氧基)乙醇、2- 丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇以及1，3-丙二醇單丁醚或者所列醇中至少兩種的任意混合物。
[0017]通常如下制備本發(fā)明的產(chǎn)物:在惰性化的，即干燥和配備有保護(hù)氣(氮?dú)饣蛘邭鍤?的攪拌器容器中，將商購可得的堿土金屬，優(yōu)選鎂金屬，優(yōu)選地以粉末_、粒狀物-或者碎肩形式預(yù)先放置到不含水的非質(zhì)子溶劑中，優(yōu)選芳族或者脂族的烴類中。然后加入烷基鋁化合物，例如三烷基鋁，例如三乙基鋁、三丁基鋁；烷基氫化鋁，例如二丁基氫化鋁；燒基鹵化鋁，例如二丁基氯化鋁；或者烷氧基鋁化合物，例如二乙基乙氧基鋁，并且在約20至180°C，優(yōu)選40至120°C下攪拌約5分鐘至約兩小時(shí)。烷基鋁化合物的最佳量取決于堿土金屬品質(zhì)，特別是鎂品質(zhì)以及在后續(xù)步驟中加入的醇量。該烷基鋁化合物與醇的摩爾比通常為0.0001至0.1比1，優(yōu)選為0.005至0.04比I。
[0018]然后加入含有烷氧基官能團(tuán)的醇HO (CHR8) n0R9、支化的醇HOCH2R6以及非支化的或者在多