用于從聚合物熔體中分離環(huán)二酯的裝置及方法
【專利說明】用于從聚合物膝體中分離環(huán)二龍的裝置及方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于從聚合物烙體中分離并回收環(huán)二醋的裝置及方法，所述環(huán)二 醋尤其為丙交醋（dilactide)或己交醋，所述環(huán)二醋作為雜質(zhì)包含于聚合物烙體中。根據(jù) 本發(fā)明所述的裝置及方法允許W高產(chǎn)量并同時W高純度回收環(huán)二醋。
[0002] 在聚丙交醋（p〇lylactide，PLA)聚合反應(yīng)期間，由于化學(xué)中的環(huán)-鏈平衡，聚合物 通常包含一定濃度的丙交醋（lactide)，該丙交醋的濃度取決于聚合溫度、并在大約1-5% 之間。該丙交醋的濃度值與PLA是由丙交醋通過開環(huán)聚合產(chǎn)生、還是由乳酸直接縮聚產(chǎn)生 無關(guān)。在開環(huán)聚合期間，如果反應(yīng)在達到化學(xué)平衡之前被中斷，例如通過添加使聚合反應(yīng)的 催化劑失效的物質(zhì)使反應(yīng)中斷，則丙交醋的濃度還可W假設(shè)為更高的值。
[0003]PLA中丙交醋的濃度W重量計超過0. 5%會使聚合物不能用于商業(yè)目的。在烙融 的PLA的處理期間，例如線紡絲、薄膜誘注或注塑成型等處理期間，PLA中的丙交醋會產(chǎn)生 使人咳嗽的、污染并腐蝕裝置的煙霧。當(dāng)含丙交醋的PLA顆粒在環(huán)境空氣中儲存時會吸收 水分，丙交醋發(fā)生水解會形成乳酸直鏈二聚體。在烙體加工處理期間，由于商業(yè)目的所需的 高烙點溫度> 17〇°C(PLA的烙點），該種水解產(chǎn)物會導(dǎo)致PLA鏈快速分解，W至于使聚合物 丟失了技術(shù)上的重要性質(zhì)，例如強度、透明度等，并變得無法使用。
[0004]PLA中丙交醋的殘留濃度越低，由此產(chǎn)生的產(chǎn)物越耐用、且在加工處理期間表現(xiàn)越 佳。為了該一原因，要W經(jīng)濟合理的開支在脫單體（demonomerised)PLA烙體中探索盡可能 低的丙交醋濃度。
[0005] 為了該些原因，當(dāng)殘留濃度W重量計低于0.5%、優(yōu)選W重量計低于0.2%時，有 必要在聚合反應(yīng)后將丙交醋從PLA中分離出來。在現(xiàn)有技術(shù)中，該種分離過程是通過將未 轉(zhuǎn)變的單體從烙體中蒸發(fā)而發(fā)生的。真空或惰性載氣能促進蒸發(fā)，該兩種方式通常同時使 用。
[0006] 眾所周知，真空度越高，揮發(fā)性成分從聚合物烙體中的分離發(fā)生地越徹底。另一方 面，高真空度使得蒸氣流中丙交醋的分解變得困難。在現(xiàn)有技術(shù)中，因此，一般在脫單體期 間選擇真空，W便可能形成液態(tài)形式的冷凝物。然而，該將可應(yīng)用的真空度限制在顯著高于 丙交醋的S相點壓力的壓力處。因此同樣限制了烙體中可達到的丙交醋濃度。
[0007]DE19630121A1 (島津（Shima化U))描述了借助于薄膜蒸發(fā)器或邱式單軸反應(yīng)器或 邱式雙軸反應(yīng)器在真空下從PLA烙體中分離單體。在單體返回至聚合反應(yīng)之前通過冷凝為 液態(tài)形式實現(xiàn)單體的分離。
[000引 在EP0499747A2(諾瓦托化工（NovacorChemicals))中，提出用落條式脫氣器 (化llingstranddegasifiers)、排氣擠出機或薄膜蒸發(fā)器分離單體。脫氣中的蒸氣在一 個或多個串聯(lián)連接的冷凝器中冷凝。至于真空的產(chǎn)生，使用單級或多級組件可產(chǎn)生高達 0.002atm( = 2mbar)的真空，本文不再詳細描述單級或多級組件。為了降低待分離丙交醋 的局部壓力、并為了由此促進蒸發(fā)W及為了降低聚合物中殘留單體濃度，添加載體試劑作 為一種可能性被提及，所述載體試劑例如氮氣、甲苯、己苯。盡管沒有明確提及，術(shù)語"冷凝 器"的使用使得蒸氣冷凝為液態(tài)形式成為顯然。沒有提及固態(tài)形式的分離。
[0009] W098/36012(耐斯特（Neste))優(yōu)選了用于真空蒸發(fā)的落條式脫氣裝置，聚合物烙 體在容器中W線條（thread)形式下落，該容器顯然沒有處于真空條件下。向脫氣裝置中吹 入熱的惰性氣體，例如氮氣或干燥空氣，W便促進下落線條表面的丙交醋蒸發(fā)。含丙交醋的 熱氣在離開脫氣裝置之后迅速冷卻至20-40°C，丙交醋沉淀為結(jié)晶粉末。優(yōu)選地，該過程通 過與冷空氣混合發(fā)生在"結(jié)晶室"中。未施加真空，丙交醋分離期間的壓力遠高于S相點。 該一方法的不利之處在于；丙交醋與大量的惰性氣體混合，該使得難W徹底回收丙交醋、且 需要額外的復(fù)雜性W用于從丙交醋粉末中分離出氣體（旋風(fēng)分離器、氣體過濾器）。
[0010] 在EP2055730A2(日立化itachi))中，PLA脫單體裝置中的蒸氣進入容器中用于回 收，該容器已用真空累排空。該容器用"已知的方式"冷卻，W便使丙交醋（例如W粉末形 式）能夠被分離、并被再利用為生產(chǎn)PLA的原料。沒有提供與容器的技術(shù)設(shè)計相關(guān)W及與 分離期間的壓力條件及溫度條件相關(guān)的數(shù)據(jù)。同樣地，也沒有與真空累的技術(shù)設(shè)計相關(guān)的 數(shù)據(jù)。沒有解決在真空下將粉末從容器中去除的問題。在已知丙交醋相對于空氣濕度的高 敏感情況中，由于粉末的大比表面積，難W實施用于返回至聚合過程的粉末的去除和傳送。
[0011] US2009/0299018A1 (日立）描述了一種在PLA脫單體期間產(chǎn)生真空的方法及裝置。 來自脫單體過程的丙交醋蒸氣在冷凝器中與液體直接接觸而冷凝，所述液體包括作為主要 組分的丙交醋。液體隨后流入大氣浸潰（atmosphericallydipped)的收集器并從那里返 回至冷凝器中。從收集器中去除部分流量W便從循環(huán)中去除冷凝的丙交醋。為了預(yù)防由丙 交醋共聚而引起的冷凝器的堵塞，來自隨后真空步驟的冷凝物的乳酸水溶液被供應(yīng)至循環(huán) 中。
[0012] 用一連串3個噴射累和未詳細描述的真空累產(chǎn)生所需的真空。該些噴射累中的每 一個都安裝有噴射冷凝器，該噴射冷凝器被連接至大氣浸潰的冷凝物收集器。主要由水構(gòu) 成的冷凝物通過進入蒸汽生成器中而被引入循環(huán)，所述蒸汽生成器為各自的噴射累提供了 運行蒸汽。所述方法具有的缺點為；冷凝的丙交醋出現(xiàn)在與乳酸水溶液的混合物中。由于 丙交醋的水解敏感性，丙交醋不能W純凈形式從混合物中分離，因此不能直接被用作開環(huán) 聚合的原料。丙交醋與水和乳酸迅速反應(yīng)W形成直鏈型乳酸低聚物，所述直鏈型乳酸低聚 物由于其過高的端基含量，不能用于開環(huán)聚合。
[0013] 在丙交醋的冷凝期間，乳酸水溶液的存在不允許壓力被設(shè)定為低于液體混合物的 蒸氣壓。因此可得到的真空度受限且因此限制了脫單體的PLA中的丙交醋的殘留濃度。
[0014] 然而，所有上述方法的缺點是；來自脫單體單元的丙交醋不能W能夠?qū)⑵浞祷卦?次直接用于PLA聚合反應(yīng)的高純度被回收?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的只是W固態(tài)、壓縮形式（即 不是W粉末形式）從氣相中分離丙交醋，并在真空下從容器中將其去除。此外，現(xiàn)有技術(shù)中 仍不知道的是，在該種脫單體期間進行壓力比的優(yōu)化，該種壓力比的優(yōu)化使得同時W盡可 能高的產(chǎn)量并在另一方面W盡可能高的純度回收丙交醋成為可能。
[0015] 基于經(jīng)濟效益的原因，本發(fā)明的目標是W盡可能純的形式和盡可能最大的產(chǎn)量回 收該種分離的丙交醋，并將其再利用于聚合反應(yīng)。如果丙交醋W純凈形式被回收，則傾向于 將該丙交醋直接加入至開環(huán)聚合情況中的聚合反應(yīng)原料中。在乳酸的直接聚合反應(yīng)情況 中，該種丙交醋傾向于在添加水之后通過水解轉(zhuǎn)變?yōu)槿樗?，然后被直接加入至聚合反?yīng)的 原料中。
[0016] 因此在聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的PLA的揮發(fā)性分解產(chǎn)物導(dǎo)致了需要解決的難題。該些 揮發(fā)性分解產(chǎn)物在真空脫單體裝置中與丙交醋一起蒸發(fā)且應(yīng)該盡可能地不與丙交醋一起 冷凝。該會由此設(shè)及乳酸和乳酸的直鏈型低聚物、PLA熱分解的主要成分，PLA熱分解的主 要成分包括一氧化碳、二氧化碳、水和己醒、化及痕量的高級醒（例如丙醒、T醒、己豆醒和 異戊醒）、還有戊二締、各種快喃（例如2, 5-二甲基快喃）、駿酸（尤其低濃度的己酸和丙 酸）。在聚合反應(yīng)結(jié)束之前或之后添加的催化劑、穩(wěn)定劑和其他添加劑可W產(chǎn)生更多的副產(chǎn) 物。該些副產(chǎn)物中的一些將通過使丙交醋染色、破壞味道或化學(xué)改變開環(huán)而污染被分離的 丙交醋。該樣，丙交醋只能在純化后，例如再結(jié)晶或精饋后，才能返回至聚合反應(yīng)的原料中。 在丙交醋水解的情況下，產(chǎn)生的乳酸只有在純化后才能返回至聚合反應(yīng)中。該導(dǎo)致技術(shù)支 出和經(jīng)濟支出增加。因此，本發(fā)明的進一步目標是避免由副產(chǎn)物引起的被分離的丙交醋的 該種污染。
[0017]為脫單體裝置產(chǎn)生的真空由此引起了進一步需要解決的難題。在本發(fā)明中，為了 在脫單體的PLA中獲得特別低的丙交醋濃度、并為了W固相形式分離蒸發(fā)的丙交醋，需要 很高的真空度。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，在冷凝或凝華期間，選擇的真空度越高，由于蒸 氣壓的原因殘留在氣流中的揮發(fā)性成分（例如丙交醋）殘留量越大。此外，本發(fā)明人已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)；很難在不殘留小剩余量的情況下去冷凝或凝華丙交醋蒸氣，因為固體或液體氣溶膠 與不可避免的漏氣一起到達真空累并在那里沉積。但由于丙交醋的腐蝕性和磨損性，即使 該些殘留量非常小，也足夠在短期時間內(nèi)損壞普通的機械真空累（例如羅茨累、轉(zhuǎn)子累、滑 閥累、螺桿累）。因此，進一步的目標存在于尋找相對于固體形式和液體形式的丙交醋不敏 感、且不需要昂貴的保護措施（例如由耐腐蝕和耐磨材料生產(chǎn)的）的真空裝置。
[0018]適用真空累的一個額外需求是對于大設(shè)備容量的可擴展性，尤其是避免多股、并 行設(shè)計。多股、并行設(shè)計將使得真空累的數(shù)量與設(shè)備容量成比例增加，并由此阻礙了大設(shè)備 容量情況下所需的成本遞減。
[0019] 通過具有專利權(quán)利要求1所述特征的裝置和具有專利權(quán)利要求15所述特征的方 法可W實現(xiàn)該些目標。各自的更多專利權(quán)利要求項代表了有利的開發(fā)。
[0020] 在本發(fā)明說明書的范圍內(nèi)，對后續(xù)定義進行引用，該些定義在用于本發(fā)明描述的 技術(shù)術(shù)語的范圍內(nèi)通常應(yīng)該W標準方式理解。
[0021] 凝華；在低于S相點的壓力和溫度下，物質(zhì)由蒸氣狀態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)，例如 不通過二者之間的液體狀態(tài)。是升華的相反過程。
[0022] 分離裝置或丙交醋分離器；應(yīng)該理解的是，在后續(xù)過程中是一種化學(xué)工程裝置，蒸 氣二醋（例如丙交醋）能夠在冷卻的表面上W固體形式從該裝置中分離、并且通過在高于 S相點的壓力和溫度下將該二醋烙化能夠?qū)⑵鋸脑撗b置中回收。
[0023]S相點；純物質(zhì)的壓力-溫度圖中S種狀態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)）共存的一點，固/ 液、液/氣、固/氣的相界線在S相點相交。對于純的k丙交醋，該一點在96. 9°C和1. 4mbar 處。在本發(fā)明范圍內(nèi)，該一數(shù)值僅作為一個示例，它取決于在當(dāng)前方法中被分離的丙交醋的 組成。丙交醋中立體異構(gòu)體k丙交醋、消旋丙交醋和D-丙交醋的含量、W及在脫單體裝置 中與丙交醋一起蒸發(fā)或升華的PLA聚合反應(yīng)副產(chǎn)物均對S相點有影響。在該里，應(yīng)該提及 的是乳酸和PLA的其他環(huán)型或直鏈型低聚物W及已經(jīng)在說明書已提及的PLA聚合反應(yīng)的分 解產(chǎn)物。純物質(zhì)中的雜質(zhì)，例如k丙交醋，一般都降低純物質(zhì)的烙點。由于寬范圍壓力與 烙點無關(guān)，該也應(yīng)用到S相點。丙交醋中的雜質(zhì)相應(yīng)地將圖2中的S相點移動到左側(cè)，在蒸 氣壓曲線a的假設(shè)延長線上，與純k丙交醋相比位于較低的溫度和壓力處。
[0024] 脫氣、脫氣器；通過蒸發(fā)或揮發(fā)，也就是在烙體的沸點之下并且在純揮發(fā)性物質(zhì)的 沸點之上或之下，從烙體中分離揮發(fā)性物質(zhì)的分離過程或分離裝置。該里所用的脫氣和脫 氣器與蒸發(fā)和蒸發(fā)器同義。
[0025] 落條式脫氣器；一種連續(xù)的脫氣器，在該脫氣器中，聚合物烙體流被大量的噴嘴孔 分成無數(shù)條（或線），該些條（或線）垂直落下，穿過被排空的容器內(nèi)部。在烙體離開噴嘴 孔到碰撞容器底部的下落