用于搪塑的改進(jìn)粉末狀熱塑性聚烯烴彈性體組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種包含締姪嵌段共聚物的呈粉末形式的熱塑性聚締姪彈性體組合 物。所述組合物展示在環(huán)境溫度和高于環(huán)境溫度下的良好粉碎和流動(dòng)特征。在另一個(gè)方面， 本發(fā)明設(shè)及用于制備所述熱塑性聚締姪彈性體粉末的方法和使用所述粉末的應(yīng)用。在另一 個(gè)方面，本發(fā)明設(shè)及將所述熱塑性聚締姪彈性體組合物搪塑或滾塑成外殼，尤其汽車內(nèi)部 應(yīng)用（如儀表板）的外殼。
【背景技術(shù)】
[0002] 存在數(shù)種方法制造塑料制品的外殼，例如汽車內(nèi)部制品（如儀表板）的外殼。陽(yáng) 模熱成型、陰模熱成型、噴涂聚氨醋（PU)和搪塑是用于制造此類內(nèi)部制品外殼的四種主要 工藝。搪塑和噴涂PU提供最大設(shè)計(jì)自由和一些工藝優(yōu)勢(shì)。搪塑的整個(gè)系統(tǒng)成本比噴涂PU 低得多。
[0003] 在搪塑技術(shù)中，將自由流動(dòng)的粉末聚合物裝入開(kāi)頂容器或箱體，即稀漿箱。將呈待 模塑制品或物品形式的加熱模具固定在稀漿箱頂部，并且W-定方式旋轉(zhuǎn)容器，使得自由 流動(dòng)的聚合物粉末接觸熱模具，在該里粉末烙融并且在模具上流動(dòng)。接著使容器回到其原 始位置，從容器移出模具并且從模具移出制品。該一技術(shù)可W獲得具有銳邊和極好紋理保 持度的復(fù)雜形狀。
[0004] 引入乘客和車口安全氣囊已使汽車內(nèi)部外殼的要求從主要外觀唯一準(zhǔn)則變成具 有安全性組合物。直到最近，聚氯己締（PVC)樹(shù)脂是內(nèi)部外殼的所選材料，并且其理想地適 合于搪塑。然而，PVC配制品隨時(shí)間推移遭受增塑劑的遷移和揮發(fā)，并且該導(dǎo)致PVC隨著其 老化的物理特性變化和車窗玻璃霧化。PVC還受困于比替代材料更重（當(dāng)前汽車設(shè)計(jì)的重 要考量著重于較輕材料W減小車輛總重并且因此增加其燃?xì)庑剩?。另外，PVC的硬度、儲(chǔ) 能模量和脆性隨著環(huán)境溫度降低而增加，并且因此在例如約-40°c的低溫下，儀表板外殼在 安全氣囊展開(kāi)時(shí)可能裂開(kāi)。
[0005]PVC的替代物是熱塑性聚氨醋（TPU)，其可W經(jīng)工程改造W具有搪塑所需的必要 流動(dòng)特征。TPU具有良好刮擦特性和比PVC更好的低溫特性，但是芳香族類TPU具有不良耐 紫外扣V)光性。脂肪族異氯酸醋可W用于制備具有良好耐UV光性的TPU，但是W相當(dāng)大的 成本為代價(jià)。
[0006] 聚丙締（P巧和聚締姪橡膠的滲合物稱為熱塑性聚締姪（TP0)，是又一個(gè)替代物。 TP0具有比PVC更好的延展性。此外，由于其不含任何低分子量增塑劑，而PVC含有，故其隨 時(shí)間推移保留其延展性。TP0與PVC相比在內(nèi)部汽車外殼應(yīng)用中表現(xiàn)更好。TP0與TPU相 比較便宜。
[0007] 良好搪塑可模塑性的關(guān)鍵特性是粉末流動(dòng)，W便在良好紋理外觀和良好紋理清晰 度方面實(shí)現(xiàn)良好表面質(zhì)量。然而，常規(guī)TP0需要低溫（零下）粉碎，其可能形成鉤子和尾部， 不利地影響稀漿TP0的粉末流動(dòng)并且因此不利地影響零件質(zhì)量，參見(jiàn)USP7, 037, 979和美 國(guó)公開(kāi)案第2004/0147680號(hào)，其兩者都全文并入本文中。另外，低溫粉碎增添制造粉末TP0 的復(fù)雜性和成本。已公開(kāi)通過(guò)添加研磨助劑的環(huán)境溫度粉碎。舉例來(lái)說(shuō)，USP4, 650, 126公 開(kāi)W下研磨助劑的添加，如二氧化娃、碳酸巧、氧化鋒、氧化儀、粘±等等。使用研磨助劑的 環(huán)境溫度研磨的另一個(gè)實(shí)例是在USP6, 803, 417中傳授，其中已經(jīng)公開(kāi)需要固化的奇異的 硅烷接枝的多組分TPO組合物，然而W相當(dāng)大的成本為代價(jià)。
[0008] 因此，汽車制造商等需要開(kāi)發(fā)具有足夠硬度（例如肖氏A硬度）和在環(huán)境溫度或 高于環(huán)境溫度下粉碎的能力并且具有改進(jìn)的流動(dòng)和燒結(jié)特征的用于汽車內(nèi)部應(yīng)用的聚合 物組合物，尤其用于搪塑操作的聚合物粉末。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的熱塑性聚締姪組合物是該種組合物。其非常適合用于搪塑或滾塑工藝 中。
[0010] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種改進(jìn)的包含締姪嵌段共聚物的呈粉末形式的熱塑 性聚締姪組合物，其中所述組合物的肖氏A硬度大于75,如由DSC所測(cè)定，Tg低于-45°c并 且獨(dú)特烙融峰高于95°C，其中所述改進(jìn)是所述熱塑性聚締姪組合物在230°C下的零剪切粘 度等于或小于1，200Pa-s并且粒度分布為其中85%的粒子落在150微米到420微米之間并 且無(wú)粒子大于500微米，任選地，所述組合物另外包含高密度聚己締（皿PE)。
[0011] 在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的熱塑性聚締姪組合物包含：
[0012] (i)締姪嵌段共聚物，其包含一或多個(gè)硬鏈段和一或多個(gè)軟鏈段，并且通過(guò)描述如 下的一或多個(gè)方面來(lái)表征：
[0013] (i.a)具有約1. 7到約3. 5的重量平均分子量/數(shù)目平均分子量比率（Mw/Mn)、至 少一個(gè)W攝氏度為單位的烙融峰（Tm)和W克/立方厘米（g/cc)為單位的密度（d)，其中 Tm和d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于W下關(guān)系式：
[0014] Tm> -2002. 9+4538. 5(d)-2422. 2(d) 2或Tm>-6553. 3+13735(d)-7051. 7(d) 2;或
[0015] (i.b)具有約1.7到約3. 5的Mw/Mn，并且通過(guò)烙化熱（AH)J/g和定義為最高差 示掃描量熱法值SC)峰與最高結(jié)晶分析分級(jí)法（CRYSTA巧峰之間的溫差的W攝氏度為單位 的增量AT來(lái)表征，其中AT和AH的數(shù)值具有W下關(guān)系式：
[0016]對(duì)于大于零并且最多 130J/g的AH，AT>-0. 1299(AH)+62.81，
[0017]對(duì)于大于 130J/g的AH,AT> 48°C，
[0018] 其中CRYSTAF峰是使用至少5%的累積聚合物來(lái)確定，并且如果低于5%的聚合物 具有可鑒別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度是30°C;或
[001引 （i.C)通過(guò)使用己締/a-締姪互聚物的壓塑膜在300%應(yīng)變和1個(gè)循環(huán)下測(cè)量 的呈百分比形式的彈性回復(fù)率化e)表征，并且具有W克/立方厘米（g/cc)為單位的密度 (d)，其中當(dāng)己締/a-締姪互聚物實(shí)質(zhì)上不含交聯(lián)相時(shí)，Re和d的數(shù)值滿足W下關(guān)系式；Re > 1481-1629(d);或
[0020] (i.d)當(dāng)使用TREF分級(jí)時(shí)，具有在40°C與130°C之間洗脫的分子部分，其特征在于 所述部分的摩爾共聚單體含量大于或等于數(shù)量（-0. 2013)T+20. 07,更優(yōu)選地大于或等于數(shù) 量（-0. 2013)T+21. 07,其中T是W°C為單位測(cè)量的TREF部分的峰值洗脫溫度的數(shù)值；或
[0021] (i.e)具有在25°C下的儲(chǔ)能模量佑'（25°C))和在100°C下的儲(chǔ)能模量 佑'（lOCrC))，其中G' (25°C)與G' (lOOC)的比率在約1:1到約9:1的范圍中， 或
[002引 （i.f)當(dāng)使用TREF分級(jí)時(shí)，具有在40°C與130°C之間洗脫的分子部分，其特征在于 所述部分具有至少0. 5并且最多約1的嵌段指數(shù)和大于約1. 3的分子量分布Mw/Mn;或
[0023] (i.g)具有大于零并且最多約1. 0的平均嵌段指數(shù)和大于約1. 3的分子量分布 Mw/Mn〇
[0024]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上文所公開(kāi)的熱塑性聚締姪組合物是通過(guò)在5°C或低于締 姪嵌段共聚物的獨(dú)特烙點(diǎn)的溫度下粉碎所述熱塑性聚締姪組合物來(lái)獲得。
[00巧]在又一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種使用上文所公開(kāi)的熱塑性聚締姪組合物生產(chǎn)外 殼的方法，其包含W下步驟：
[0026] (a)優(yōu)選地在5°C或低于締姪嵌段共聚物的獨(dú)特烙點(diǎn)的溫度下，使所述組合物形 成粉末，
[0027]和
[0028] 化）將所述粉末搪塑成外殼。
[0029]在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種包含上文所公開(kāi)的熱塑性聚合物組合物的搪塑 外殼，所述外殼優(yōu)選地用于儀表板、控制臺(tái)盒、扶手、頭枕、n飾板、后面板、柱裝飾板、遮陽(yáng) 板、后備箱裝飾板、后備箱蓋飾板、安全氣囊罩、安全帶扣、車頭襯墊、手套箱或方向盤(pán)罩。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明是一種通過(guò)搪塑及/或滾塑制造外殼的改進(jìn)的熱塑性聚締姪組合物。先 前，我們開(kāi)發(fā)了一種包含嵌段共聚物的新穎熱塑性聚締姪組合物，其不需要低溫研磨W得 到適用于搪塑的粉末，美國(guó)公開(kāi)案第2012/0172534號(hào)。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有特定粘度組合 (具體來(lái)說(shuō)，零剪切粘度和特定粒度范圍/分布）的包含締姪嵌段共聚物的熱塑性聚締姪組 合物提供用于搪塑和/或滾塑的改進(jìn)粉末狀熱塑性聚締姪組合物，其中可模塑周期時(shí)間縮 短和/或厚度更一致的外殼。
[0031]本發(fā)明的熱塑性聚締姪組合物包含彈性體組分（有時(shí)稱為軟鏈段）和晶體組分 (有時(shí)稱為硬鏈段）。本發(fā)明的熱塑性聚締姪組合物可W包含兩種聚合材料，例如彈性體聚 合物（即軟鏈段）和晶體聚合物（即硬鏈段）。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性聚締姪包含單一聚 合材料，所述聚合材料中包含一或多個(gè)軟鏈段和一或多個(gè)硬鏈段。
[0032]本發(fā)明的熱塑性聚締姪組合物的組分（i)是締姪嵌段共聚物（0BC)。術(shù)語(yǔ)"己締 /a-締姪互聚物"一般是指包含己締和具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的a-締姪（如丙締或其 它C劇C2。a-締姪）的聚合物。優(yōu)選的a-締姪為丙締、1-了締、1-戊締、1-己締、1-庚 締、1-癸締、1-十二碳締，并且最優(yōu)選的是1-辛燒。優(yōu)選地，己締占整個(gè)聚合物的大部分摩 爾分?jǐn)?shù)，即己締占整個(gè)聚合物的至少50摩爾％。更優(yōu)選地，己締占至少約60摩爾％、至少 約70摩爾％或至少約80摩爾％，而整個(gè)聚合物的實(shí)質(zhì)上其余部分包含至少一種其它共聚 單體，優(yōu)選地是具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的a-締姪。對(duì)于許多己締/辛締共聚物，優(yōu)選的 組合物包含大于整個(gè)聚合物的約80摩爾％的己締含量和整個(gè)聚合物的約10摩爾％到約15 摩爾％、優(yōu)選地約15摩爾％到約20摩爾％的辛締含量。
[0033]術(shù)語(yǔ)"多嵌段共聚物"是指包含優(yōu)選地W線性方式連接的兩個(gè)或更多個(gè)化學(xué)上獨(dú) 特的區(qū)域或區(qū)段（也稱為"嵌段"），即，包含就聚合締系官能團(tuán)來(lái)說(shuō)端到端連接，而非W側(cè) 接或接枝方式連接的化學(xué)上可區(qū)分單元的聚合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，嵌段在并入其中 的共聚單體的量或類型、密度、結(jié)晶度的量、可歸因于此類組合物的聚合物的微晶尺寸、立 體異構(gòu)性的類型或程度（等規(guī)或間規(guī)）、區(qū)位規(guī)則度或區(qū)位無(wú)規(guī)度、分支的量（包括長(zhǎng)鏈分 支或超分支）、均勻性或任何其它化學(xué)或物理特性方面有差異。由于制造共聚物的獨(dú)特方 法，所W多嵌段共聚物是通過(guò)多分散指數(shù)（PDI或M，/M。)、嵌段長(zhǎng)度分布和/或嵌段數(shù)目分 布的獨(dú)特分布來(lái)表征。更確切地說(shuō)，當(dāng)W連續(xù)方法生產(chǎn)時(shí)，聚合物的PDI理想地是約1