一種二氮酰胺腙吡啶衍生物及其合成方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新化合物的合成方法，尤其涉及一種二氮酰胺腙吡啶衍生物及其 合成方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈀是銀白色的過渡金屬，也屬于貴金屬之一，質(zhì)地較軟，有良好的延展性和可塑 性，能鍛造、壓延和拉絲。
[0003] 鈀的化學性質(zhì)不活潑，常溫下在空氣和潮濕環(huán)境中均穩(wěn)定，加熱至800°C，鈀表面 形成一氧化鈀薄膜。鈀能耐氫氟酸、磷酸、高氯酸、鹽酸和硫酸蒸氣的侵蝕，但易溶于王水和 熱的濃硫酸及濃硝酸，熔融的氫氧化鈉、碳酸鈉、過氧化鈉對鈀均有腐蝕作用。
[0004] 塊狀金屬鈀能吸收大量氫氣，常溫下，1體積海綿鈀可吸收900體積氫氣，1體積膠 體鈀可吸收1200體積氫氣，并且加熱到40~50°C后，吸收的氫氣即大部分釋出，廣泛地用 作氣體反應，特別是氫化或脫氫催化劑，還可制作電阻線、鐘表用合金等。
[0005] 授權(quán)公告號為CN100497676C的發(fā)明公開了一種固相萃取提取和分離鈀的方法， 用于從鉑族金屬精礦或二次資源獲得的貴金屬富集物中提取和分離鈀。采用一種鍵合了 鈀萃取劑的高分子微球聚合物為固定相，以含貴賤金屬的鹽酸溶液作流動相，實現(xiàn)鈀與鉑、 銠、銥及賤金屬銅、鐵、鎳、鋅等金屬元素分離，并用稀鹽酸作淋洗液，用一種能與鈀絡合的 試劑溶液為洗脫液，且固相萃取柱可用稀鹽酸溶液再生。
[0006] 專利公開號為CN102586607A的發(fā)明公開了一種從失效鉑合金網(wǎng)中提取鉑、銠、鈀 的方法，利用鹽酸和硝酸的混合溶液進行溶解，除去硝基、轉(zhuǎn)鈉型、抽濾，得鉑銠鈀絡合溶 液，采用氯化銨沉淀法分離鉑、用亞硝酸鈉絡合法分離鈀、銠，用六亞硝基銠酸銨法提純銠， 用二氯二氨絡亞鈀法提純鈀，經(jīng)加入水合肼還原得海綿鉑、海綿鈀和銠粉，經(jīng)真空干燥、焙 燒，再次提純，得到貴金屬鉑銠鈀。
[0007] 鈀是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技領(lǐng)域以及汽車制造業(yè)不可缺少的關(guān)鍵 材料；氯化鈀可以用于電鍍；氯化鈀及其有關(guān)的氯化物是循環(huán)精煉利用熱分解法制造純海 綿鈀的原料；一氧化鈀（PdO)和氫氧化鈀[Pd(OH)2]可作鈀催化劑的來源。
[0008] 由于鈀在各個領(lǐng)域的廣泛應用，需要提供有效的方法將鈀與其它元素進行分離提 純，同時，為了從鈀的工業(yè)廢棄物中提取鈀，進行鈀的回收利用，也需要將提供簡單易行的 方法進行鈀的分離。
[0009] 乏燃料后處理所產(chǎn)生的高放廢液（HLLW)，是一種高酸性、高放射性和高毒性的混 合溶液，在發(fā)熱元素Cs和發(fā)熱元素Sr的分離過程中，所得堿金屬和堿土金屬溶液一般可能 含有NaN03、KN03、RbN03、CsN03、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2 以及一定量的鈀。
[0010] 專利公開號為CN102629494A的發(fā)明公開了一種從高放廢物萃取分離鈀的方法， 包括如下步驟：向已經(jīng)分離出次錒系元素的高放廢物的硝酸鹽溶液中加入濃硝酸將硝酸濃 度調(diào)整為0. 42~5.llmol/L，得到溶液A;混合2,6-雙（5,6-二壬基-1，2,4-三嗪-3-基） 吡啶、R-OH和C6~C12的烷經(jīng)，得到溶液B，其中，R為C6~C12的烷基，以R-OH和C6~ C12的烷烴的總體積計，R-OH體積分數(shù)為30~100 % ;將溶液A與溶液B混合振蕩后分層 得到油相和水相；分離油相和水相，分別得到含有硝酸鈀的油相以及分離出鈀的高放廢物 的硝酸鹽溶液。該發(fā)明的萃取劑溶液B成分較復雜，亟需一種萃取效果好的萃取劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種二氮酰胺腙吡啶衍生物及其合成方法和應用，該二氮 酰胺腙吡啶衍生物可作為液相中鈀的萃取劑。
[0012] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0013] -種二氮酰胺腙吡啶衍生物，其結(jié)構(gòu)如式（3)所示：
[0014]
[0015] 本發(fā)明還公開了所述二氮酰胺腙吡啶衍生物的合成方法，包括以下步驟：將胺腙 吡啶（1)和催化劑溶于乙醇或四氫呋喃得到液體A，將樟腦醌（2)溶于乙醇或四氫呋喃得液 體B，將液體B滴加到液體A中，在惰性氣體氮氣氣氛下攪拌回流反應，反應結(jié)束后，反應液 后處理得目標化合物（3);
[0022] 作為優(yōu)選，所述的催化劑為三乙胺。
[0023] 作為優(yōu)選，將胺腙吡啶（1)和三乙胺溶于乙醇得到液體A，液體A中，胺腙吡啶（1) 的質(zhì)量與三乙胺、乙醇的體積之比為〇. 〇〇4~0. 008g: 0. 01~0. 03mL:lmL。
[0024] 樟腦醌（2)需緩慢滴加如液體A中與胺腙吡啶（1)發(fā)生反應，為了使樟腦醌（2) 滴加均勻，可以將樟腦醌（2)先溶解于適當?shù)囊掖贾校纬梢后wB，為控制樟腦醌（2)的滴加 速度和其滴加的均勻性，作為優(yōu)選，將樟腦醌（2)溶于乙醇得液體B，液體B中，樟腦醌（2) 的質(zhì)量與乙醇的體積之比為：0.02~0. 2g:lmL。
[0025] 作為優(yōu)選，液體A與液體B的體積之比為1:0.15~0.25;
[0026] 在反應體系中，反應物胺腙吡啶（1)、三乙胺和樟腦醌⑵的濃度都不宜過 高，通過進一步優(yōu)化，液體A中，胺腙吡啶（1)的質(zhì)量與三乙胺、乙醇的體積之比為 0. 005g:0.02mL:ImL;液體B中，樟腦醌（2)的質(zhì)量與乙醇的體積之比為：0. 048g:ImL; 液體A與液體B的體積之比為1 : 0.2;確保反應體系中各反應物濃度的適當，得到最佳的 反應物利用率。
[0027] 樟腦醌（2)需要緩慢滴加至反應體系中，保證整個反應過程中，反應體系的均勻 性，提高反應物的利用率。為控制液體B的滴加速度，控制反應過程中副產(chǎn)物的生成，作為 優(yōu)選，液體B滴加到液體A中時為恒壓滴加，滴加時間為20~60min;最優(yōu)選的，滴加時間 為 30min。
[0028] 液體B滴加完成后，將液體A與液體B攪拌回流，作為優(yōu)選，攪拌回流反應的時間 為150~170h;最優(yōu)選的，攪拌回流反應的時間為168h。
[0029] 一種優(yōu)選的方案為：
[0030] -種二氮酰胺腙吡啶衍生物的合成方法，包括以下步驟：將胺腙吡啶（1)和三乙 胺溶于乙醇得到液體A，將樟腦醌（2)溶于乙醇得液體B，將液體B滴加到液體A中，在惰性 氣體氣氛下攪拌回流反應，反應結(jié)束后，反應液后處理得目標化合物（3);
[0031] 液體A中，胺腙吡啶⑴的質(zhì)量與三乙胺、乙醇的體積之比為 0. 005g； 0. 02mL；ImL；
[0032] 液體B中，樟腦醌（2)的質(zhì)量與乙醇的體積之比為：0?048g:ImL;
[0033] 液體A與液體B的體積之比為1:0. 2 ;
[0034] 液體B滴加到液體A中時為恒壓滴加，滴加時間為30min;
[0035] 攪拌回流反應的時間為168h。
[0036] 反應過程中，利用TLC(薄層色譜分析）跟蹤反應。
[0037] 回流反應結(jié)束后，停止加熱并將反應液冷卻至室溫，對反應液進行后處理。
[0038] 反應液后處理的方法為：將反應液經(jīng)砂芯漏斗過濾除去固體雜質(zhì)，蒸發(fā)濾液得油 狀物；用溶劑溶解油狀物，經(jīng)硅膠柱色譜分離純化得到粗品，再對粗品進行重結(jié)晶，經(jīng)真空 干燥得到目標化合物（3)。
[0039] 作為優(yōu)選，所述的溶劑為二氯甲烷，硅膠柱色譜分離純化的洗脫劑為石油醚/乙 酸乙酯，石油醚與乙酸乙酯的體積比1 : 3。
[0040] 本發(fā)明還提供了一種上述二氮酰胺腙吡啶衍生物的應用，該衍生物可應用于從酸 性水相中萃取鈀，特別是從高放廢物中萃取分離鈀。
[0041] 本發(fā)明合成的二氮酰胺腙吡啶衍生物可作為從水相中萃取分離鈀的萃取劑，從水 相中萃取分離鈀的方法，包括：
[0042] (1)配制溶液A，溶液A中含有堿金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、硝酸鐵、硝酸鈀、硝 酸，溶液A中硝酸濃度為0? 4~6mol/L;
[0043] (2)將上述二氮酰胺腙吡啶衍生物溶解于Rl-OH中得到溶液B，札為Cs~C12烷基， 溶液B中二氮酰胺腙吡啶衍生物的濃度為IX10 3~5X10 1Hi0VL;
[0044] (3)將溶液B經(jīng)硝酸溶液酸平衡后與溶液A混合振蕩，分層得到油相和水相；
[0045] (4)分離油相和水相，分別得到含有硝酸鈀的油相以及分離出鈀的水相。
[0046] 本發(fā)明的有益效果為：
[0047] 本發(fā)明合成了一種新化合物，其反應條件溫和，對高放廢物中的鈀具有較強的萃 取能力和較高的萃取效率。
【附