一種氣相法制備4-甲基苯酐的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣相法制備4-甲基苯酐，屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]4-甲基苯酐(4-methyl phthalic anhydride,簡稱4-MPA)主要用于是合成除草劑特別是合成幾種谷物類除草劑的重要中間體，還可以用于合成染料的中間體。
[0003]國外報道合成4-甲基苯酐的方法主要有以下幾種:
[0004]文獻(xiàn)美國專利US4559405中介紹了一種生產(chǎn)4-甲基苯酐的方法。它是以4-MTPA為原料與溴在吡啶條件下反應(yīng)，溫度30-70°C，反應(yīng)3-4小時，后經(jīng)水洗、萃取、濃縮、結(jié)晶，收率87%。該法雖然收率較高，但步驟多，且吡啶成本高，味道是極其難聞，不宜工人長期接觸。
[0005]文獻(xiàn)美國專利US4564687中介紹了磺酰氯法，它是以氯苯吡啶稀釋4-MTPA，在-1O-1OtC下滴加SO2Cl2溫度逐漸上升至回流130°C，然后經(jīng)水洗、萃取、蒸餾，收率37%，含量97 %。該方法操作麻煩，收率低，產(chǎn)品質(zhì)量不高。
[0006]文獻(xiàn)日本專利JP61155383中介紹了硫法，它是4-MTPA在硫的作用下，220°C反應(yīng)
2.5小時，脫氫后加水，在180-200°C脫水生成目標(biāo)產(chǎn)物4-甲基苯酐，收率64%。該方法反應(yīng)條件苛刻，且會釋放硫化氫氣體，收率也不高
[0007]以上文獻(xiàn)中使用的方法反應(yīng)周期較長，產(chǎn)品純度都不高，需重結(jié)晶。
[0008]中國專利201210234137.4公開了一種4-甲基苯酐的制備方法，其以4-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐為原料，經(jīng)溴素脫氫制備4-甲基苯酐。但其由于工藝的限制，其收率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提高產(chǎn)物收率。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種氣相法制備4-甲基苯酐，包括以下步驟:
[0011]I)將4-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐加入至溶劑中充分溶解；
[0012]2)將季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑加入至步驟I)制得的溶液中攪拌均勻；
[0013]3)將溴素在密閉反應(yīng)罐內(nèi)加熱至溴蒸汽，并保持60?140°C ;
[0014]4)將步驟2)得到混合液通過噴霧器在密閉反應(yīng)罐內(nèi)噴霧，并維持反應(yīng)溫度60?140 0C I?2h后冷卻；
[0015]5)步驟4)得到的產(chǎn)物過濾后進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色粉末即可。
[0016]進(jìn)一步，使用RCOOM或R (COOM)2作為縛酸劑，其中R-代表H、直連或支鏈C1-C5烷烴，M代表Na、K。
[0017]進(jìn)一步，季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、
芐基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨。
[0018]進(jìn)一步，使用苯、氯苯、鄰二氯苯、二丁醚、二異丙醚作為溶劑。
[0019]進(jìn)一步，原料摩爾比4-甲基四氫苯酐:縛酸劑:溴=1:2?4.4:2?2.2。
[0020]進(jìn)一步，季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑用量為4-甲基四氫苯酐重量的0.1?5%。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過對制備工藝的改進(jìn)，4-甲基苯酐收率明顯得到提高。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0023]實施例1
[0024]I)將4-甲基-1，2，3，6_四氫鄰苯二甲酸酐加入至溶劑中充分溶解；
[0025]2)將季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑加入至步驟I)制得的溶液中攪拌均勻；
[0026]3)將溴素在密閉反應(yīng)罐內(nèi)加熱至溴蒸汽，并保持140°C ;
[0027]4)將步驟2)得到混合液通過噴霧器在密閉反應(yīng)罐內(nèi)噴霧，并維持反應(yīng)溫度60 0C 2h后冷卻；
[0028]5)步驟4)得到的產(chǎn)物過濾后進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色粉末即可。
[0029]4-甲基四氫苯酐、縛酸劑、溴的摩爾比為1:2:2。
[0030]季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑用量為4-甲基四氫苯酐重量的0.1%。
[0031 ]得到產(chǎn)物經(jīng)計算其收率為89 %。
[0032]實施例2
[0033]I)將4-甲基-1，2，3，6_四氫鄰苯二甲酸酐加入至溶劑中充分溶解；
[0034]2)將季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑加入至步驟I)制得的溶液中攪拌均勻；
[0035]3)將溴素在密閉反應(yīng)罐內(nèi)加熱至溴蒸汽，并保持60°C ;
[0036]4)將步驟2)得到混合液通過噴霧器在密閉反應(yīng)罐內(nèi)噴霧，并維持反應(yīng)溫度60 0C 2h后冷卻；
[0037]5)步驟4)得到的產(chǎn)物過濾后進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色粉末即可。
[0038]4-甲基四氫苯酐、縛酸劑、溴的摩爾比為1:4.4:2.2。
[0039]季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑用量為4-甲基四氫苯酐重量的5%。
[0040]得到產(chǎn)物經(jīng)計算其收率為93 %。
[0041]實施例3
[0042]I)將4-甲基-1，2，3，6_四氫鄰苯二甲酸酐加入至溶劑中充分溶解；
[0043]2)將季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑加入至步驟I)制得的溶液中攪拌均勻；
[0044]3)將溴素在密閉反應(yīng)罐內(nèi)加熱至溴蒸汽，并保持100°C ;
[0045]4)將步驟2)得到混合液通過噴霧器在密閉反應(yīng)罐內(nèi)噴霧，并維持反應(yīng)溫度100C 2h后冷卻；
[0046]5)步驟4)得到的產(chǎn)物過濾后進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色粉末即可。
[0047]4-甲基四氫苯酐、縛酸劑、溴的摩爾比為1:3:2。
[0048]季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑用量為4-甲基四氫苯酐重量的2%。
[0049]得到產(chǎn)物經(jīng)計算其收率為92 %。
[0050]實施例4
[0051]I)將4-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐加入至溶劑中充分溶解；
[0052]2)將季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑加入至步驟I)制得的溶液中攪拌均勻；
[0053]3)將溴素在密閉反應(yīng)罐內(nèi)加熱至溴蒸汽，并保持120°C ;
[0054]4)將步驟2)得到混合液通過噴霧器在密閉反應(yīng)罐內(nèi)噴霧，并維持反應(yīng)溫度120 0C Ih后冷卻；
[0055]5)步驟4)得到的產(chǎn)物過濾后進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色粉末即可。
[0056]4-甲基四氫苯酐、縛酸劑、溴的摩爾比為1:4:2.2。
[0057]季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑用量為4-甲基四氫苯酐重量的1%。
[0058]得到產(chǎn)物經(jīng)計算其收率為94%。
[0059]實施例5
[0060]I)將4-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐加入至溶劑中充分溶解；
[0061]2)將季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑加入至步驟I)制得的溶液中攪拌均勻；
[0062]3)將溴素在密閉反應(yīng)罐內(nèi)加熱至溴蒸汽，并保持80°C ;
[0063]4)將步驟2)得到混合液通過噴霧器在密閉反應(yīng)罐內(nèi)噴霧，并維持反應(yīng)溫度80 0C 2h后冷卻；
[0064]5)步驟4)得到的產(chǎn)物過濾后進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色粉末即可。
[0065]4-甲基四氫苯酐、縛酸劑、溴的摩爾比為1:4.4:2.2。
[0066]季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑用量為4-甲基四氫苯酐重量的0.5%。
[0067]得到產(chǎn)物經(jīng)計算其收率為91 %。
[0068]凡在不脫離本發(fā)明核心的情況下做出的簡單的變形或修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種氣相法制備4-甲基苯酐，其特征在于，包括以下步驟: 1)將4-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐加入至溶劑中充分溶解； 2)將季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑加入至步驟I)制得的溶液中攪拌均勻； 3)將溴素在密閉反應(yīng)罐內(nèi)加熱至溴蒸汽，并保持60?140°C; 4)將步驟2)得到混合液通過噴霧器在密閉反應(yīng)罐內(nèi)噴霧，并維持反應(yīng)溫度60?140 0C I?2h后冷卻； 5)步驟4)得到的產(chǎn)物過濾后進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色粉末即可。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相法制備4-甲基苯酐，其特征在于，使用RCOOM或R (COOM)2作為縛酸劑，其中R-代表H、直連或支鏈C1-C5烷經(jīng)，M代表Na、K。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氣相法制備4-甲基苯酐，其特征在于，季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、芐基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氣相法制備4-甲基苯酐，其特征在于，使用苯、氯苯、鄰二氯苯、二丁醚、二異丙醚作為溶劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氣相法制備4-甲基苯酐，其特征在于，原料摩爾比4-甲基四氫苯酐:縛酸劑:溴=1:2?4.4:2?2.2。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氣相法制備4-甲基苯酐，其特征在于，季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑用量為4-甲基四氫苯酐重量的0.1?5%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氣相法制備4-甲基苯酐，包括以下步驟：1)將4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐加入至溶劑中充分溶解；2)將季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑加入至步驟1)制得的溶液中攪拌均勻；3)將溴素在密閉反應(yīng)罐內(nèi)加熱至溴蒸汽，并保持60～140℃；4)將步驟2)得到混合液通過噴霧器在密閉反應(yīng)罐內(nèi)噴霧，并維持反應(yīng)溫度60～140℃1～2h后冷卻；5)步驟4)得到的產(chǎn)物過濾后進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色粉末即可。
【IPC分類】C07D307/89
【公開號】CN105001187
【申請?zhí)枴緾N201510366154
【發(fā)明人】徐曉東
【申請人】貝利化學(xué)（張家港）有限公司
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月29日