一種從植物瀝青中提取植物甾醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種從植物瀝青中提取植物留醇的方法，屬于能源化工、生物質(zhì)能源 相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 植物留醇廣泛分存在于植物的根、莖、葉、果實(shí)和種子中。其中植物油脂下腳是植 物甾醇的重要來源，植物油脂下腳中留醇含量一般為相應(yīng)毛油的2~4倍，有的精煉副產(chǎn)物 中甚至更高。這些下腳主要是：堿煉皂腳、水化油腳、脫臭餾出物、脂肪酸的蒸餾殘留物等。 近年來由于國(guó)家重視發(fā)展生物能源，生物柴油發(fā)展迅速，2014年我國(guó)生物柴油產(chǎn)量達(dá)300 多萬噸，產(chǎn)生了大量的脂肪酸甲酯（生物柴油）蒸餾殘留物一一植物瀝青。植物瀝青中含有 60~70%的脂肪類物質(zhì)（油脂、脂肪酸和脂肪酸甲酯)，它們以聚合和游離狀態(tài)存在于植物 瀝青中間，除脂肪類物質(zhì)外，植物瀝青中還含有10~15的植物甾醇。
[0003] 植物留醇作為一類天然活性物質(zhì)，被確認(rèn)具有許多生理功能作用，尤其是其降低 膽固醇效果特別明顯，此外還具有抗炎、抗癌、美容、促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)等作用。因此在醫(yī)藥、食 品、化妝品、生長(zhǎng)劑、植物生長(zhǎng)激素以及化工、紡織等各個(gè)領(lǐng)域中都已得到推廣應(yīng)用。
[0004] 植物留醇在國(guó)外的化妝品、食品油脂、保健食品、動(dòng)物保健品及飼料添加物等行業(yè) 的應(yīng)用日益廣泛。芬蘭、美國(guó)、荷蘭、澳大利亞、英國(guó)等多個(gè)國(guó)家相關(guān)機(jī)構(gòu)已認(rèn)可植物留醇的 安全性，在食品領(lǐng)域應(yīng)用趨向主要是作為預(yù)防心腦血管疾病的功能性活性成分。目前全世 界植物留醇的需要量10000噸/年左右，而且逐年遞增。美國(guó)食品和藥物管理局已推薦植 物甾醇為"降低血脂、預(yù)防動(dòng)脈硬化"的天然保健食品新原料，已經(jīng)有添加植物留醇的蛋黃 醬、甜品、酸奶、牛奶、食用油和留醇保健膠囊出現(xiàn)于市場(chǎng)中。添加植物留醇食品和保健品已 經(jīng)形成一股新興的健康熱。
[0005] 我國(guó)有著豐富的油料資源，具有生產(chǎn)植物留醇的有利條件。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)植物甾 醇約1000噸/年左右。我國(guó)重視發(fā)展生物柴油以來，蒸餾生物柴油的下腳料(植物瀝青)數(shù) 量較大，各種來源的植物瀝青達(dá)120萬噸。植物瀝青中的留醇的含量在10~15%左右。當(dāng) 今絕大多數(shù)植物瀝青用作燃料(重油的原料)，沒有得到很好的利用。
[0006] 脂肪類物質(zhì)以酯、脂肪酸的形式，游離和聚合于植物瀝青中，其含量在60~70%之 間，在提取留醇時(shí)，通常是將脂肪類物質(zhì)皂化，皂化以水解留醇酯。再用有機(jī)溶劑萃取不皂 化物得到粗留醇，如果在皂化前，能將脂肪類物質(zhì)盡可能多的分離出來，且資源化，不僅降 低皂化步驟堿的用量和提取步驟的溶劑用量，而且還減輕廢水處理壓力、降低成本，提高收 率。公開的植物瀝青提取專利文獻(xiàn)中，有的專利文獻(xiàn)已經(jīng)公開了利用蒸餾出酯類減少脂肪 類物質(zhì)干擾留醇的提取，但側(cè)重點(diǎn)不一樣，分述如下。
[0007] 專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510094457. 4 (公開號(hào)為CN1763068A)所公開的資料表明，將植 物瀝青加過量的堿(氫氧化鈉)，脂肪與脂肪酸被變成脂肪酸鹽(皂化)，然后將含有留醇乙 酸酯的不皂化物分離出來，通過有機(jī)溶劑的提取，結(jié)晶沉淀的粗品留醇。該方法工藝簡(jiǎn)單、 便于操作；但缺點(diǎn)是得率不高，工藝中有機(jī)溶劑用量過大，大量含有皂的廢水處理成本高， 溶劑回收困難，脂肪類物質(zhì)沒有得到良好的利用。
[0008] 專利申請(qǐng)?zhí)枮?00610038172. 3 (公開號(hào)為CN1807444A)所公開的方法認(rèn)為，將植 物瀝青直接酯化、水洗，靜置分離得油相和水相，收集油相，以活性炭脫色過濾后，靜置結(jié)晶 沉淀的粗品留醇。本方法工藝簡(jiǎn)明，易于操作，但缺點(diǎn)是由于酯化前沒有進(jìn)行水解，體系中 聚合的油脂、脂肪酸在酯化時(shí)沒有完全釋放出來，酯化產(chǎn)物中間還含有大量的聚合脂肪和 脂肪酸，運(yùn)動(dòng)粘度大，密度高，不利于留醇的分離，同樣脂肪、脂肪酸沒有得到很好的利用。
[0009] 專利申請(qǐng)?zhí)枮?00810020358. 5 (公開號(hào)為CN101525367A)所公開的資料中表明， 是將植物瀝青置于高溫高壓在甲醇存在的環(huán)境中進(jìn)行酯化，將脂肪、脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸 甲酯，在負(fù)壓的條件下蒸餾出脂肪酸甲酯，余下的植物瀝青(二次植物瀝青）以有機(jī)溶劑提 取，放入低溫環(huán)境下結(jié)晶沉淀，得留醇。此方法工藝先進(jìn)，溶劑消耗量少，瀝青中的脂肪與脂 肪酸得到了良好的利用，但缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴，生產(chǎn)中需要高溫高壓，同時(shí)沒有考慮到蒸餾的 時(shí)候，脂肪酸與留醇重新形成留醇酯以及脂肪和脂肪酸重新聚合等問題，干擾留醇的分離， 降低了留醇的提取率。
[0010] 專利申請(qǐng)?zhí)枮?00910100787. 8 (公開號(hào)為CN101643495A)所公開的方法是，將瀝 青用過量堿皂化，脂肪、脂肪酸與甲酯變成脂肪酸鹽，所得的皂化液再加入氯化鈣為鈣皂， 經(jīng)洗滌烘干后萃取、分離脫溶后得粗品留醇。此方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量皂液物，處理皂化物 成本高，且污染嚴(yán)重。不易形成工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種將植物瀝青在酯化、蒸餾之前 進(jìn)行水解，以便盡可能徹底地移去植物瀝青中脂肪類物質(zhì)，并使植物瀝青內(nèi)脂肪類物質(zhì)資 源化，利于留醇分離的從植物瀝青中提取植物留醇的方法。本發(fā)明較大幅度地降低了提取 過程中的皂化量，從而降低堿的用量，繼而降低處理皂化物的廢水和提取成本，適于工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0012] 本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)上述目的的： 一種從植物瀝青中提取植物留醇的方法，其特征在于，它由以下步驟構(gòu)成： (1) 水解：將植物瀝青移入水解釜內(nèi)，加入硫酸、十二烷基苯磺酸和水，105~IKTC回 流2~6小時(shí)； (2) 靜置沉淀：水解產(chǎn)物靜置0. 5~2小時(shí)，去除下層物，將上層物移入酯化釜； (3) 酯化：加入植物瀝青重的1~3%的硫酸鐵，加溫到100~IKTC，以低碳醇?xì)庀圊?化，酯化時(shí)間以酸值下降到1.0 mgKOH/g為準(zhǔn)；酯化期間，每半小時(shí)測(cè)定酸值一次，酸值降 至。I. 0 mgKOH/g以下時(shí)，停止通入低碳醇，停止加溫、繼續(xù)攪拌30分鐘； (4) 沉淀：沉淀0. 5~1小時(shí)，移去底層的硫酸鐵和沉淀物； (5) 減壓蒸餾：將酯化產(chǎn)物在減壓蒸餾，終點(diǎn)溫度230°C，負(fù)壓為0. 09~0.1 MPa(表壓)， 蒸餾出脂肪酸酯(生物柴油)，蒸餾剩余物為二次植物瀝青； (6) 皂化：取二次植物瀝青，加溫到90°C，加入所取二次植物瀝青重量的5%~15%的堿 和與二次植物瀝青同等重量的60~80°C的熱水，攪拌2~5小時(shí)；再加入3~5倍所取二 次植物瀝青重量的60~80°C的熱水繼續(xù)攪拌2~3小時(shí)；靜置沉淀1~2小時(shí)，移去下層 的皂化物，收集上層的不皂化物； (7) 溶劑提取：將收集的不皂化物加入2~6倍的二次植物瀝青重量的有機(jī)溶劑，加溫 到80°C時(shí)加入5~8%的二次植物瀝青重量的堿，在80°C溫度下攪拌回流4~6小時(shí)； (8) 沉淀過濾：溫度降至室溫后，靜置24小時(shí)，過濾去除溶劑，干燥得植物留醇粗制品； (9) 將植物留醇粗制品中加入植物留醇粗制品重量的8~15倍的有機(jī)溶劑，在80°C溫 度回流1~5小時(shí)后，置于0°C~一KTC溫度下結(jié)晶24小時(shí)，過濾干燥得精制植物甾醇； 所述的步驟（1)中的硫酸加入量是植物瀝青重量的3~10%。，十二烷基苯磺酸加入量 是植物瀝青重量的5~10%。，水的加入量是植物瀝青重量的8~15% ; 所述的步驟（3)中的低碳醇為甲醇或乙醇，硫酸鐵為催化劑； 所述的步驟（6)中的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀； 所述的步驟（7)中的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯或乙 酸甲酯中的一種；堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種； 所述的步驟（9)中的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯或石油醚中的一 種。
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果在于： 1、植物瀝青在酯化之前進(jìn)行水解。
[0014] 在植物瀝青中，含有60~70的脂肪類物質(zhì)（脂肪、脂肪酸、甲酯)，脂防酸與脂肪， 大部分以聚合存在，申請(qǐng)人曾對(duì)植物瀝青做過實(shí)驗(yàn)，如某公司的提取生物柴油植物瀝青的 原始酸值為15mgK0H/g，分三組分別進(jìn)行處理，處理結(jié)果如下表： 三組植物瀝青不同處理結(jié)果表
從上表可知，1號(hào)樣品沒有水解直接酯化，酯化后酸值為0. 7mgK0H/g，很顯然1號(hào)樣品 由于沒有經(jīng)過水解，即使經(jīng)過酯化再經(jīng)酯交換后蒸餾，脂肪酸甲酯的得率只有29%。2號(hào)樣 品經(jīng)水解、酯化，進(jìn)行酯交換后沒有甘油析出，脂肪酸甲酯蒸餾得率為59%，說明植物瀝青中 的脂肪酸，不是以甘油三脂形式存在，脂肪酸是以聚合形式存在。3號(hào)樣品水解后經(jīng)酯化，沒 有進(jìn)行酯交換，脂肪酸甲酯蒸餾得率為58. 5%，與2號(hào)樣品得率基本一致，更進(jìn)一步地說明 了植物瀝青中脂肪酸是以聚合狀態(tài)存在的。
[0015] 所以為了能夠更徹底一些地移去植物瀝青中脂肪類物質(zhì)，便于留醇的分離，本發(fā) 明對(duì)植物瀝青進(jìn)行水解使聚合狀態(tài)下的脂肪類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為脂肪酸，參與酯化反應(yīng)，再轉(zhuǎn)化 為脂肪酸甲酯而被蒸餾出來。
[0016] 2、以固體硫酸鐵為催化劑，酯化徹底、時(shí)間短、酯化產(chǎn)物蒸餾前不需要水洗。
[0017] 水解后的植物瀝青物料，以甲醇在硫酸鐵的催化下在105~IKTC的溫度下酯化， 由于酯化溫度是在100°c以上，酯化體系中反應(yīng)產(chǎn)物H2O即時(shí)移去，使得反應(yīng)始終向著正方 向移動(dòng)，因而反應(yīng)徹底，反應(yīng)速度快，一般在〇. 5小時(shí)到2小時(shí)之間酸值可以降至I.OmgKOH/ g酸值以下。酯化產(chǎn)物沉淀除去底層催化劑和雜物后，直接蒸餾，減少了因水洗產(chǎn)生的廢水。
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