烷基酯和羧酸的酸催化低聚的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119(e)特此要求下列美國臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)：在 2013年3月20日提交的U.S.序列號為61/803, 742的專利申請；且該專利申請通過引用 將其全部內(nèi)容合并在本文中。
[0003] 政府權(quán)利
[0004] 本發(fā)明在政府支持下作出，授權(quán)編號為DE-EE0002872/001，由美國能源部授予。美 國政府對本發(fā)明具有一定的權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明總體上涉及烷基酯和羧酸的酸催化低聚。
【背景技術(shù)】
[0006] 已知的是，不飽和羧酸（包括不飽和脂肪酸）和這些羧酸的烷基酯可以進行低聚 從而制造較長鏈長度的二聚、三聚或更高次低聚羧酸和酯。此類低聚技術(shù)通常包括熱低聚， 而且更常規(guī)的是酸催化低聚。
[0007] 酸催化低聚是陽離子聚合反應(yīng)。陽離子聚合是一種鏈增長聚合類型，其中陽離子 引發(fā)劑將電荷轉(zhuǎn)移到單體從而使其變得具有反應(yīng)性。該反應(yīng)性單體與其他單體起反應(yīng)從 而形成聚合物。固體酸催化引發(fā)劑（粘土、沸石、離子交換樹脂等等）通常需要高溫而且 用這些催化劑僅僅形成低分子量聚合物。粘土催化的二聚在20世紀50年代初期由Emery Industries所開發(fā)并商業(yè)化用于C18脂肪酸和酯的反應(yīng)。
[0008] 我們發(fā)現(xiàn)，對于某些羧酸的低聚，包括Cw17不飽和羧酸如9-癸烯酸的低聚在內(nèi)， 低聚得到單羧酸、二羧酸和三羧酸的混合物。我們也發(fā)現(xiàn)，對于某些烷基酯的低聚，包括 (；。 17不飽和烷基酯如9-癸烯酸甲基酯（9-DAME)的低聚在內(nèi)，低聚得到單羧酸酯、二羧酸酯 和三羧酸酯的混合物。反應(yīng)混合物的單體組分是位置上和骨架上異構(gòu)化的單體的混合物。 在異構(gòu)化單體通過蒸餾來去除之后，多官能酯混合物由二聚體和三聚體組成。在一些實施 方式中，二聚體與三聚體的重量比范圍為20:80到80:20，優(yōu)選以80:20的比例。還可以將 該混合物進行進一步提純成純二聚體和三聚體，或進行氫化來得到具有較淺顏色和更高氧 化穩(wěn)定性的產(chǎn)物。
【附圖說明】
[0009] 圖1描繪了在190°C時催化劑載量對于二聚體的選擇性（GC面積％ )的影響。
[0010] 圖2描繪了在8小時時溫度對于二聚體的選擇性（GC面積％ )的影響。
[0011] 圖3描繪了在160°C時催化劑載量對于二聚體的選擇性（GC面積％ )的影響。
[0012] 圖4描繪了在220°C時催化劑載量對于二聚體的選擇性（GC面積％ )的影響。
[0013] 圖5描繪了在220°C時溫度隨時間對于二聚體的選擇性（GC面積％ )的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 在一個方面，公開了包括易位化的ClirC17烷基酯的低聚物的粗混合物的組合物。 該粗混合物包括約18%到約81 %的易位化的Cw-C17烷基酯的單體，約14%到約46%的易 位化的Cw-C1JI基酯的二聚體，和約0%到約18%的易位化的C1(]-C17烷基酯的三聚體和/ 或更高單元的低聚物。
[0015] 在另一個方面，公開了包括易位化的(：1(]-(：17羧酸的低聚物的粗混合物的組合物。 該粗混合物包括約30%到約60%的易位化的(；。-(：17羧酸單體，約30%到約45%的易位化 的Cw-C17羧酸二聚體，和約10 %到約25 %的易位化的C1(]-(：17羧酸的三聚體和/或更高單 元的低聚物。
【具體實施方式】
[0016] 應(yīng)當理解，除非另有明確聲明，否則提到的"一"、"一個"和/或"該"可以包括一 個或多于一個，而且所提到的物的單數(shù)也可以包括該物的復(fù)數(shù)。
[0017]術(shù)語"天然油"是指植物或動物來源的油或脂肪。除非另有說明，否則術(shù)語"天然 油"還包括天然油衍生物，此類天然油衍生物可以包括一種或多種從天然油衍生的不飽和 羧酸或其衍生物。天然油可以包括植物油，海藻油（algaeoil)，真菌油，動物油或者脂肪， 妥爾油，這些油的衍生物，這些油的兩種或更多種的組合，等等。天然油可以包括，例如，芥 花籽油（canolaoil)，菜籽油，椰子油，玉米油，棉籽油，橄欖油，棕櫚油，花生油，紅花油， 芝麻油，大豆油，向日葵籽油，亞麻籽油，棕櫚仁油，桐油，麻風樹油，芥末油，亞麻薺油，菥蓂 油，蓖麻油，芫荽油，杏仁油，小麥胚芽油，骨油，豬油，藻類油（algaloil)，牛油，家禽脂肪， 黃油，魚油，它們的兩種或更多種的混合物，等等。天然油（例如大豆油）可以進行提煉、漂 白和/或除臭。天然油可以包括提煉、漂白和/或除臭的天然油，例如，提煉、漂白、和/或 除臭的大豆油（即RBD大豆油）。天然油也可以包括妥爾油或藻類油。
[0018] 本文所述類型的天然油通常包括脂肪酸的甘油三酯。這些脂肪酸可以是飽和的、 單不飽和的或多不飽和的而且所含的鏈長的變化范圍為(：6到C3。。這些脂肪酸也可以是單 羧酸、二羧酸、三羧酸或多羧酸。在一些實施方式中，脂肪酸可以包括羥基-取代的變體， 脂肪族基團、環(huán)狀基團、脂環(huán)族基團、芳族基團、支化基團、脂肪族取代的和脂環(huán)族取代的芳 族基團、芳族取代的脂肪族和脂環(huán)族基團，飽和和不飽和變體，及其雜原子取代變體。一些 常見脂肪酸包括飽和脂肪酸如月桂酸（十二烷酸），肉豆蔻酸（十四烷酸），棕櫚酸（十六 烷酸），硬脂酸（十八烷酸），花生酸（二十烷酸），和木蠟酸（二十四烷酸）；不飽和脂肪 酸如癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，棕櫚油酸（C16酸）和油酸（C18酸）；多不飽和酸包 括的脂肪酸如亞油酸（雙-不飽和C18酸），亞麻酸（三-不飽和C18酸），和花生四烯酸 (四-不飽和的C20酸）。
[0019]天然油還包括這些脂肪酸的酯，其在三官能甘油分子的三個位點上是按無規(guī)位置 的。此類酯可以是它們的這些酸的單酯或二酯或多酯。不同的天然油將會具有不同比例的 這些脂肪酸，而且在給出的天然油之內(nèi)所具有的這些酸的范圍也取決于多種因素，例如蔬 菜或作物在何處種植的，蔬菜或作物的成熟期，生長季節(jié)期間的天氣，等等。因此，對于任 何給定的天然油而言具有特定或唯一的結(jié)構(gòu)是困難的，反而是結(jié)構(gòu)通常基于一些統(tǒng)計學平 均。例如，大豆油包含比例為15:24:50:11的硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸的混合物，且雙 鍵的平均數(shù)量為每個甘油三酸酯4. 4-4. 7個。一種定量雙鍵數(shù)量的方法是碘值（IV)，其定 義為將會與100克植物油起反應(yīng)的碘的克數(shù)。因此對于大豆油，平均碘值范圍是120-140。 大豆油可以包括約95wt%或更高（例如99wt%或更高）的脂肪酸甘油三酯。在大豆油的 多元醇酯中的主要脂肪酸包括：飽和脂肪酸，作為非限制性實例，是棕櫚酸（十六烷酸）和 硬脂酸（十八烷酸）；以及不飽和羧酸，作為非限制性實例，是油酸（9-十八烯酸），亞油酸 (9, 12-十八碳二烯酸）和亞麻酸（9, 12, 15-十八碳三烯酸）。
[0020] 術(shù)語"天然油衍生物"是指從天然油獲得的天然油的衍生物。用來形成這些天 然油衍生物的方法可以包括以下方法中的一種或多種：加成（addition)，中和，過堿化，皂 化，酯交換，酯化，酰胺化，氫化，異構(gòu)化，氧化，烷基化，?；蚧腔?，重排，還原，發(fā)酵， 熱解，水解，液化，厭氧消化，水熱處理，氣化或者其兩種或更多種的組合。天然油衍生物的 例子可以包括羧酸，樹膠，磷脂，皂料，酸化皂料，餾出物或餾出物泥，脂肪酸，脂肪酸酯，以 及其羥基取代變型，該變型包括不飽和多元醇酯。在一些實施方式中，天然油衍生物可包括 不飽和羧酸，其具有約5到約30個碳原子，其在烴（烯烴）鏈上具有一個或多個碳碳雙鍵。 天然油衍生物也可以包括從天然油的甘油酯獲得的不飽和脂肪酸烷基（例如甲基）酯。例 如，天然油衍生物可以是從天然油的甘油酯獲得的脂肪酸甲基酯（"FAME"）。在一些實施 方式中，原料包括芥花籽油（canolaoil)或大豆油，作為一種非限制性實例是提煉、漂白和 除臭的大豆油（即RBD大豆油）。
[0021] 術(shù)語"低分子量烯烴"可以是指在(：2到C14范圍的不飽和直鏈、支化或環(huán)狀烴的任 意一種或組合。低分子量烯烴包括"a-烯烴"或"端烯烴"，其中不飽和碳碳鍵存在于化合 物的一個末端。低分子量烯烴還可以包括二烯烴或三烯烴。在CjIjC6范圍的低分子量烯烴 的例子包括但不限于：乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，1-戊烯，2-戊烯，3-戊烯，2-甲 基-1-丁稀，2-甲基-2-丁稀，3-甲基-1-丁稀，環(huán)戊稀，1-己稀，2-己稀，3-己稀，4-己烯， 2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，3-甲基-2-戊烯， 4-甲基-2-戊烯，2-甲基-3-戊烯，和環(huán)己烯。其他可行的低分子量烯烴包括苯乙烯和乙 烯基環(huán)己烷。在一些實施方式中，優(yōu)選使用烯烴的混合物，該混合物包括C4-C1。范圍的直鏈 低分子量烯烴和支化低分子量烯烴。在一種實施方式中，可優(yōu)選使用直鏈和支化C4烯烴的 混合物（即，以下物質(zhì)的組合：1-丁烯，2-丁烯和/或異丁烯）。在其他實施方式中，可以 使用C11-C14的較高范圍。
[0022] 本文中所使用的術(shù)語"易位化"和"易位化的"可以是指天然油原料在易位催化劑 的存在下形成易位化的天然油產(chǎn)物（該產(chǎn)物包括新的烯烴化合物和/或酯）的反應(yīng)。易位 化可以指交叉換位（亦稱共易位），自易位，開環(huán)易位，開環(huán)易位聚合（"R0MP"），閉環(huán)易位 ("RCM"）和無環(huán)二烯易位（"ADMET"）。作為非限制性實例，易位化可以指將在天然原料 中存在的兩種甘油三酯在易位催化劑的存在下進行反應(yīng)（自易位），其中每種甘油三酯各 自都具有不飽和碳碳雙鍵，從而使得形成的低聚物具有烯烴和酯的新混合物，所形成的低 聚物可以包括以下物質(zhì)中的一種或多種：易位單體，易位二聚體，易位三聚體，易位四聚體， 易位五聚體，以及更高次的易位低聚物（例如易位六聚體，易位，易位七聚體，易位八聚體， 易位九聚體，易位十聚體，以及高于以上易位十聚體的低聚物）。在一些方面，易位二聚體 是指當兩個不飽和多元醇酯分子通過自易位反應(yīng)來彼此共價鍵接的時候所形成的化合物， 而易位三聚體是指當三個不飽和多元醇酯分子通過易位反應(yīng)共價鍵接在一起的時候所形 成的化合物。在一些方面，易位三聚體通過易位二聚體與不飽和多元醇酯的交叉換位來形 成。在一些方面，易位四聚體是指當四種不飽和多元醇酯分子通過易位反應(yīng)共價鍵接在一 起的時候形成的化合物。在一些方面，易位四聚體通過易位三聚體與不飽和多元醇酯的交 叉換位來形成。易位四聚體也可以例如通過兩種易位二聚體的交叉換位來形成。也可以形 成更高單元的易位產(chǎn)物。例如，也可以形成易位五聚體和易位六聚體。在一些實施方式中， 易位反應(yīng)一般伴隨有異構(gòu)化，這可能是所需的或者可能不是所需的。參見，例如，G.Djigou6 和M.Meier,AddI.Catal. ,A346(2009) 158,特別是圖3。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以