含封閉異氰酸酯基的聚合物、含有該聚合物的組合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含封閉異氰酸酯基的新型的固化性聚合物及其用途，更詳細而 言，涉及一種適合作為濾色器用感光性材料的固化性聚合物、含有該固化性聚合物的聚合 物組合物、在該聚合物組合物中配合了光聚合引發(fā)劑的感光性聚合物組合物、由該感光性 聚合物組合物形成的濾色器、該濾色器的制造方法、及具備該濾色器的圖像顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，從省資源或節(jié)能的觀點考慮，在各種涂覆、印刷、涂料、粘接劑等領(lǐng)域中， 廣泛使用可通過紫外線或電子束等活性能量射線固化的感光性聚合物組合物。另外，在印 刷配線基板等電子材料的領(lǐng)域中，可通過活性能量射線固化的感光性聚合物組合物也被使 用于阻焊劑或濾色器用抗蝕劑等。
[0003] 濾色器通常由玻璃基板等透明基板、形成在透明基板上的紅（R)、綠（G)及藍（B) 的像素、形成在像素的邊界的黑矩陣和形成在像素及黑矩陣上的保護膜構(gòu)成。具有這樣的 構(gòu)成的濾色器通常通過在透明基板上依次形成黑矩陣、像素及保護膜來制造。作為像素及 黑色矩陣（以下將像素及黑矩陣稱為"著色圖案"。）的形成方法，提出了各種各樣的制造 方法。其中，使用感光性聚合物組合物作為抗蝕劑，并通過重復涂布、曝光、顯影及烘烤的光 刻法制作的顏料/染料分散法的耐光性、耐熱性等的耐久性優(yōu)異，可提供針孔等缺陷少的 著色圖案，因此，成為現(xiàn)在的主流。
[0004] 通常，光刻法中所使用的感光性聚合物組合物含有堿溶性樹脂、反應(yīng)性稀釋劑、光 聚合引發(fā)劑、著色劑及溶劑。在顏料/染料分散法中，具有上述的優(yōu)點，但另一方面由于重 復形成黑矩陣、R、G、B的圖案，因此，對作為涂膜的粘合劑的堿溶性樹脂要求高耐熱分解性 和耐熱黃變性。作為符合該要求的新材料，本發(fā)明人等之前提出了使用脂環(huán)式單體和乙氧 基化鄰苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯（即（甲基）丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯）所代表的具 有源自環(huán)氧烷烴的結(jié)構(gòu)和芳基殘基的（甲基）丙烯酸酯的共聚物（專利文獻1)。
[0005] 若使用該共聚物，則與以往眾所周知的以含有馬來酰亞胺的單體作為共聚成分的 樹脂相比，可得到具備優(yōu)異的耐熱分解性和耐熱黃變性的感光性聚合物組合物。另外，該共 聚物優(yōu)選為在分子中含有羧基，且酸值為20~300K0Hmg/g(參照專利文獻1的權(quán)利要求 2)，進一步優(yōu)選為在分子中具有不飽和基團（參照專利文獻1的權(quán)利要求3)。然而，使用該 共聚物制備的感光性聚合物組合物雖然將堿顯影后的涂膜在230°C這樣的高溫下烘烤時可 得到顯示優(yōu)異性能的圖案，但若烘烤溫度低于200°C，則所形成的圖案的耐溶劑性不充分， 結(jié)果得到的濾色器的可靠性并不充分。另外，通常使用染料作為著色材料時，與使用顏料的 情況相比，可期待得到亮度高的著色圖案，但若在染料分散法中使用上述共聚物，則常常無 法得到原本的染料系濾色器用材料所期待的性能。
[0006] 另外，也已知若使用對異丙苯基苯酚的環(huán)氧乙烷（EO)改性或環(huán)氧丙烷（PO)改性 (甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸及/或（甲基）丙烯酸酯的共聚物，則可得到顏料的分 散穩(wěn)定性優(yōu)異的感光性著色組合物，若在該共聚物的側(cè)鏈導入烯屬雙鍵，則可提高感光性 著色組合物的靈敏度（專利文獻2)。但是，如專利文獻1中所記載，該材料的耐熱性不充 分，另外，在堿顯影后，在低于200°C這樣的較低溫的烘烤溫度下固化時，得到的圖案的耐溶 劑性并不充分。
[0007] 另一方面，有報告稱含有具有衍生自封閉異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單位的聚合物 (a)、光聚合性單體（b)和光聚合引發(fā)劑（c)的感光性聚合物組合物的樹脂圖案對于基板的 密合性優(yōu)異（專利文獻3)。記載了聚合物（a)優(yōu)選在分子中含有酸基，由此，可具有良好的 顯影性（參照段落0024)。但是，該材料雖然在樹脂圖案對于基板的密合性的方面優(yōu)異，但 在曝光量少時，存在顯影性產(chǎn)生困難的問題。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻 I :W02012/141000 公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2004-101728號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2010-197567號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 本發(fā)明是為了解決如上所述的問題而作出的，其主要目的在于提供一種新型的固 化性聚合物，其在用作感光性聚合物組合物用的材料時，靈敏度、顯影性良好，并且即使降 低圖案形成時的烘烤溫度，也具有充分的耐溶劑性。另外，另一目的在于提供一種聚合物組 合物，其可形成耐溶劑性優(yōu)異的涂膜。進而，另一目的在于提供一種感光性聚合物組合物， 其靈敏度、顯影性良好，且即使降低烘烤溫度，也可形成耐溶劑性優(yōu)異的圖案，適合作為濾 色器用的材料；提供一種可靠性高的濾色器及其制造方法；以及提供一種具備該濾色器的 圖像顯示元件。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明人等為了解決如上所述的問題進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)若使用含有專利 文獻1及2中記載的酸基及聚合性不飽和基團和專利文獻3中記載的封閉異氰酸酯基的固 化性聚合物作為感光性聚合物組合物用的材料，則出乎預(yù)料地，不僅堿顯影時的顯影性及 靈敏度優(yōu)異，而且即使降低圖案形成時的烘烤溫度，得到的圖案的耐溶劑性也優(yōu)異，以至完 成了本發(fā)明。
[0017] 這樣，根據(jù)本發(fā)明，作為第一發(fā)明，可提供一種固化性聚合物，其特征在于，在分 子中含有酸基、聚合性不飽和基團及封閉異氰酸酯基，且聚苯乙烯換算的重均分子量為 1000~50000。另外，作為第二發(fā)明，可提供一種聚合物組合物，其含有該固化性聚合物 ⑷、溶劑⑶及任意添加的反應(yīng)性稀釋劑（C);進而，作為第三發(fā)明，可提供一種感光性聚 合物組合物，其含有所述固化性聚合物（A)、溶劑（B)、反應(yīng)性稀釋劑（C)、光聚合引發(fā)劑（D) 及任意添加的著色材料（E)。進而，作為第四發(fā)明，可提供一種濾色器，其是使用該感光性聚 合物組合物而形成的；作為第五發(fā)明，可提供一種濾色器的制造方法，在基板上涂布含有著 色材料的所述感光性材料，通過掩模進行曝光，堿顯影而形成圖案，然后在210°C以下的溫 度下進行烘烤；作為第六發(fā)明，可提供一種具備該濾色器的圖像顯示元件。
[0018] 發(fā)明效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，可得到靈敏度、顯影性良好，并且即使降低圖案形成時的烘烤溫度， 也具有充分的耐溶劑性的固化涂膜的固化性聚合物、及含有該固化性聚合物的感光性聚合 物組合物。另外，由本發(fā)明的感光性聚合物組合物形成的固化涂膜的靈敏度及顯影性優(yōu)異， 此外耐溶劑性也優(yōu)異，因此，在各種抗蝕劑領(lǐng)域中的利用價值極高，其中，若用作濾色器用 的感光性材料，則可得到具有耐溶劑性優(yōu)異的著色圖案的濾色器。進而，由于即使降低烘烤 溫度，交聯(lián)反應(yīng)也充分地進行，因此，即使是耐熱性存在困難的著色材料也可使用，另外，也 可減低能量消耗。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明的固化性聚合物在分子中含有酸基、聚合性不飽和基團及封閉異氰酸酯 基，聚苯乙烯換算的重均分子量為1000~50000。順便提一下，在本說明書中，由于存在于 聚合物分子中的聚合性不飽和基團有助于聚合物間的交聯(lián)反應(yīng)，所以將該聚合物稱為"固 化性聚合物"。
[0021] 固化性聚合物的結(jié)構(gòu)只要在分子中含有酸基、聚合性不飽和基團及封閉異氰酸酯 基，則沒有特別的限定，但通常具有下述的（a)含封閉異氰酸酯基的單體的聚合單元，優(yōu)選 為下述（I)或（II)所示的聚合物。
[0022] (I)使含有可與酸反應(yīng)的官能團的不飽和單體、與（a)含封閉異氰酸酯基的單體、 (b)不飽和酸單體及根據(jù)期望使用的（d)其它單體生成的共聚物進行反應(yīng)而在側(cè)鏈導入了 聚合性不飽和鍵的改性聚合物。
[0023] (II)使（e)不飽和一元酸及（f)二元酸或其酸酐單體、與（a)含封閉異氰酸酯基 的單體、（c)具有能與酸基反應(yīng)的官能團的不飽和單體及根據(jù)期望使用的（d)其它單體生 成的共聚物進行反應(yīng)而在側(cè)鏈導入了酸基及聚合性不飽和鍵的改性聚合物。
[0024] 〈固化性聚合物⑴的制造〉
[0025] 上述（I)所示的固化性聚合物可通過如下方式得到：依據(jù)常規(guī)方法使（a)含封閉 異氰酸酯基的單體、（b)不飽和酸單體及根據(jù)期望使用的（d)其它單體進行共聚而制造固 化性聚合物的前體，然后使該具有能與酸基反應(yīng)的官能團的不飽和單體與源自（b)不飽和 酸單體的酸基反應(yīng)，在側(cè)鏈導入聚合性不飽和鍵。
[0026] 〈用于制造固化性聚合物的前體的單體〉
[0027] 共聚物的制造中所使用的含封閉異氰酸酯基的單體為利用封閉劑將在分子中具 有乙烯基、（甲基）丙烯酰氧基等反應(yīng)性烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物中的異氰酸酯 基封閉化了的化合物。作為優(yōu)選的異氰酸酯化合物，可以舉出下述式（1)所示的化合物。
[0028]
[0029] 上述式（1)中，R1表示氫原子或甲基，R 2表示-C0-、-COOR3-(R3為碳原子數(shù)2~6 的亞烷基。）、或-COO-R 4O-CONH-R5-(R4為碳原子數(shù)2~6的亞烷基，R5為可具有取代基的 碳原子數(shù)2~12的亞烷基或亞芳基。）。R 2優(yōu)選為-COOR3_，尤其優(yōu)選R3為碳原子數(shù)1~4 的亞烷基。
[0030] 作為上述式（1)所示的異氰酸酯化合物，具體而言，可以舉出：2-異氰酸酯基乙基 (甲基）丙烯酸酯、2-異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯、3-異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯 酸酯、2-異氰酸酯基-1-甲基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-異氰酸酯基-1，1-二甲基乙基（甲 基）丙烯酸酯、4-異氰酸酯基環(huán)己基（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯?；惽杷狨サ取Ａ硗?， 也可使用（甲基）丙烯酸2-羥基烷基酯（作為烷基，優(yōu)選乙基或正丙基，特別優(yōu)選乙基。） 與二異氰酸酯化合物的1:1反應(yīng)生成物。作為二異氰酸酯化合物，例如可以舉出：六亞甲基 二異氰酸酯、2, 4-(或2, 6_)甲苯二異氰酸酯（TDI)、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、 3, 5, 5-三甲基-3-異氰酸酯基甲基環(huán)己基異氰酸酯（iroi)、間（或?qū)Γ┒妆蕉惽杷狨ァ?1，3-(或1，4_)雙（異氰酸酯甲基）環(huán)己烷、賴氨酸二異氰酸酯等。其中，從堿顯影性優(yōu)異 及獲得的容易性考慮，優(yōu)選上述式（1)的R 3為碳原子數(shù)1~4的亞烷基的（甲基）丙烯酸 酯，特別優(yōu)選2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯及2-異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸 酯。
[0031] 進而，在本說明書中，記載為（甲基）丙烯酸酯的情況是指可以為丙烯酸酯及甲 基丙烯酸酯的任一者，另外，（甲基）丙烯酸的記載是指可以為丙烯酸及甲基丙烯酸的任一 者。
[0032] 作為封閉劑，例如可以舉出：ε_己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi) 酰胺等內(nèi)酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、芐 醇、苯基溶纖劑、糠醇、環(huán)己醇等醇系；苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、鄰異丙基苯酚、對叔丁 基苯酚等丁基苯酚、對叔辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、氧基苯甲酸酯、 百里酚、對萘酚、對硝基苯酚、對氯苯酚等苯酚系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸 甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亞甲基系；丁基硫醇、硫帶