聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及以1次發(fā)泡工 序制造可很好地作用模內(nèi)發(fā)泡成型體的原料使用的、可低溫成型且成型加熱水蒸氣壓寬度 廣的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 將聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子填充至模具內(nèi)，以水蒸氣加熱成型而得到的模內(nèi)發(fā)泡成 型體具有作為模內(nèi)發(fā)泡成型體的長(zhǎng)處的形狀的任意性、輕量性、絕熱性等特征。此外，與使 用同樣的合成樹脂發(fā)泡粒子的模內(nèi)發(fā)泡成型體相比時(shí)，與使用聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡粒子得 至I撤模內(nèi)發(fā)泡成型體相比，耐藥品性、耐熱性、壓縮后的應(yīng)變恢復(fù)率優(yōu)異，此外，與使用聚乙 烯系樹脂發(fā)泡粒子的模內(nèi)發(fā)泡成型體相比，尺寸精度、耐熱性、壓縮強(qiáng)度優(yōu)異。通過這些特 征，使用聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體可以用于絕熱材、緩沖包裝材、汽車 內(nèi)裝構(gòu)件、汽車保險(xiǎn)杠用芯材等各種用途。
[0003] 另一方面，對(duì)于在模內(nèi)使粒子彼此相互熔合而將聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子制成模內(nèi) 發(fā)泡成型體，與聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡粒子、聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子相比，需要高溫下的加 熱，即，高的水蒸氣壓下的加熱。因此，存在需要可承受高壓的模具、成型機(jī)且成型所需的蒸 氣成本高的問題。
[0004] 聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的模內(nèi)發(fā)泡成型用的成型機(jī)中，耐壓上限為0. 4MPa?G(G 表示表壓。以下同樣。）左右的規(guī)格的成型機(jī)占有大半。模內(nèi)發(fā)泡成型所用的聚丙烯系樹 脂發(fā)泡粒子使用可應(yīng)對(duì)此特性的樹脂，一般而言，可使用熔點(diǎn)為140~150°C左右的丙烯系 無規(guī)共聚物。
[0005] 然而，由于最近的燃料價(jià)格的急劇上漲等，期待更低溫度下的模內(nèi)發(fā)泡成型，即， 成型加熱水蒸氣壓的減少。此外，使用復(fù)雜形狀的模具、大的模具等時(shí)，有時(shí)在一部分產(chǎn)生 發(fā)泡粒子彼此的相互熔合差的部分，若為了使該部分熔合而提高成型加熱水蒸氣壓，則容 易引起變形、收縮，也期望拓寬以往以上的成型加熱水蒸氣壓寬度（也稱為"成型加熱條件 寬度"。）。
[0006] 為了解決該問題，已知樹脂熔點(diǎn)低且在同一熔點(diǎn)比較時(shí)的樹脂剛性高的樹脂，例 如，提出了使用Ziegler系聚合催化劑的丙烯? 1- 丁烯無規(guī)共聚物或丙烯?乙烯? 1- 丁烯 無規(guī)3元共聚物（專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)、或使用茂金屬系聚合催化劑的聚丙烯均聚物或 丙烯?乙烯無規(guī)共聚物等。
[0007] 然而，使用Ziegler系聚合催化劑的包含1- 丁烯共聚單體的丙烯系無規(guī)共聚物 中，可以提高在相同熔點(diǎn)比較時(shí)的樹脂剛性，但無法得到與熔點(diǎn)高的樹脂同等的強(qiáng)度。
[0008] 另一方面，使用茂金屬系聚合催化劑的丙烯?乙烯無規(guī)共聚物的情況下能夠?qū)崿F(xiàn) 更低熔點(diǎn)化，能夠?qū)崿F(xiàn)130°C以下的低熔點(diǎn)化。例如，為了實(shí)現(xiàn)低的加熱溫度下的模內(nèi)發(fā)泡 成型，提出了由樹脂熔點(diǎn)為115~135°C且Olsen彎曲彈性模量為500MPa以上的聚丙烯系 樹脂構(gòu)成的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子（專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)3中使用的樹脂是一部分為丙 稀?乙稀? 1- 丁稀無規(guī)3元共聚物，大部分使用茂金屬系聚合催化劑而制造的丙稀?乙稀 無規(guī)共聚物。專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例的樹脂熔點(diǎn)為120~134°C，實(shí)現(xiàn)了在非常低的加熱溫度 下的模內(nèi)發(fā)泡成型。然而，從高溫下的模內(nèi)發(fā)泡成型的方面考慮需要改善，未實(shí)現(xiàn)寬廣的成 型加熱水蒸氣壓寬度。此外，使用茂金屬系聚合催化劑的聚合物非常昂貴，因此無法廉價(jià)地 向市場(chǎng)提供成型體，在產(chǎn)業(yè)上不優(yōu)選。
[0009] 此外，也提出了通過使用水作為發(fā)泡劑與空氣、氮并用，并且釋放至高溫的低壓區(qū) 域而得到的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子（專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)。然而，這種使用水作為發(fā)泡 劑與空氣、氮并用的方法也無法實(shí)現(xiàn)寬廣的成型加熱水蒸氣寬度。
[0010] 即，以往，并不知道能夠低溫成型且還不損害高溫下的成型性、成型加熱水蒸氣壓 寬度廣的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子以及以一次發(fā)泡工序制造這種聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的 方法。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平1-242638號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平7-258455號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開2008/139822號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-67768號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2001-151928號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明提供一種聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其可以在低的成型加熱水蒸氣壓下生產(chǎn) 模內(nèi)發(fā)泡成型體，且還不損害成型加熱水蒸氣壓高的情況下的成型性，成型加熱水蒸氣寬 度廣，使用復(fù)雜形狀的模具、大的模具等時(shí)也顯示良好的成型性，此外，制成模內(nèi)發(fā)泡成型 體時(shí)的壓縮強(qiáng)度等物性下降少。
[0019] 本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使?jié)M足 特定條件的聚丙烯系樹脂粒子在特定條件下發(fā)泡，可以以1次發(fā)泡工序制造聚丙烯系樹脂 發(fā)泡粒子，其能夠以低的成型加熱水蒸氣壓模內(nèi)發(fā)泡成型，且還不損害成型加熱水蒸氣壓 高的情況下的成型性，成型加熱條件寬度廣，在使用復(fù)雜形狀的模具、大的模具等時(shí)也顯示 良好的成型性，此外，制成聚丙烯系樹脂模內(nèi)發(fā)泡成型體時(shí)的壓縮強(qiáng)度等的物性下降少，完 成了本發(fā)明。
[0020] 即，本發(fā)明由以下構(gòu)成構(gòu)成。
[0021] [1] -種聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征在于，是以1次發(fā)泡工序制造 聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的方法，該聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的加熱變形率為-2%~+2%，發(fā) 泡倍率為15倍~45倍，上述加熱變形率是在作為基材樹脂的聚丙烯系樹脂的熔點(diǎn)-15°C 的溫度進(jìn)行加熱前后的表觀體積密度的變化率，在耐壓容器內(nèi)，使含有聚乙二醇和/或甘 油的聚丙烯系樹脂粒子與水系分散介質(zhì)一起分散，在該耐壓容器內(nèi)導(dǎo)入二氧化碳作為發(fā)泡 劑，在加熱、加壓條件下使發(fā)泡劑浸滲于聚丙烯系樹脂粒子后，使其釋放至比上述耐壓容器 的內(nèi)壓低的壓力區(qū)域且設(shè)為大于80°C且為110°C以下的環(huán)境溫度的壓力區(qū)域，從而使上述 聚丙烯系樹脂粒子發(fā)泡。
[0022] [2]如上述[1]所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其中，上述聚丙烯系樹 脂發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率為18倍~25倍。
[0023] [3]如上述[1]或[2]所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其中，上述聚丙 烯系樹脂是包含1- 丁烯和/或乙烯作為共聚單體的聚丙烯系無規(guī)共聚物。
[0024] [4]如上述[3]所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其中，上述聚丙烯系無 規(guī)共聚物的熔點(diǎn)為125°C~155°C。
[0025] [5]如上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征 在于，上述聚乙二醇和/或甘油的含量在聚丙烯系樹脂粒子100重量％中為0. 01重量％~ 2重量％。
[0026] [6]如上述[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其中， 上述聚丙烯系樹脂含有無機(jī)成核劑而成。
[0027] [7]如上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其中， 上述發(fā)泡劑的使用量相對(duì)于聚丙烯系樹脂粒子1〇〇重量份為3重量份~60重量份。
[0028] [8] -種聚丙烯系樹脂一次發(fā)泡粒子，通過上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的方法制 造。
[0029] [9] -種模內(nèi)發(fā)泡成型體，將上述[8]所述的聚丙烯系樹脂一次發(fā)泡粒子進(jìn)行模 內(nèi)發(fā)泡成型而成。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明方法，可以以1次發(fā)泡工序得到聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其可以以低 的成型加熱水蒸氣壓生產(chǎn)聚丙烯系樹脂模內(nèi)發(fā)泡成型體，且還不損害成型加熱水蒸氣壓高 的情況下的成型性，成型加熱水蒸氣寬度廣，使用復(fù)雜形狀的模具、大的模具等時(shí)也顯示良 好的成型性，此外，制成模內(nèi)發(fā)泡成型體時(shí)的壓縮強(qiáng)度等的物性下降少。將通過本發(fā)明方法 得到的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子在模內(nèi)發(fā)泡成型而得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體可以用于絕熱材、 緩沖包裝材、汽車內(nèi)裝構(gòu)件、汽車保險(xiǎn)杠用芯材等各種用途。
【附圖說明】
[0031] 圖1是利用差示掃描量熱計(jì)將本發(fā)明方法中得到的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子3~ 6mg以10°C/分鐘的升溫速度從40°C升溫至220°C時(shí)得到的DSC曲線的一個(gè)例子。將DSC 曲線的2個(gè)熔化峰間吸熱量最小的點(diǎn)設(shè)為A，分別從點(diǎn)A對(duì)DSC曲線劃切線，在被該切線和 DSC曲線包圍的部分中，高溫側(cè)為高溫側(cè)的熔化峰熱量Qh，低溫側(cè)為低溫側(cè)的熔化峰熱量 Ql〇
[0032] 圖2是將聚丙烯系無規(guī)共聚物樹脂5~6mg以10°C/分鐘的升溫速度從40°C升 溫至220°C而熔化樹脂，其后以10°C/分鐘的降溫速度從220°C降溫至40°C，從而使其結(jié)晶 化后，再度以l〇°C/分鐘的升溫速度從40°C升溫至220°C，賦予這樣的一連串的溫度經(jīng)歷時(shí) 得到的DSC曲線中，第2次升溫時(shí)的DSC曲線的一個(gè)例子。
[0033] 圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施例所涉及的發(fā)泡裝置的一個(gè)例子的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明所涉及的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法的特征在于，是以1次發(fā)泡工 序制造聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的方法，該聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子的加熱變形率為-2%~ +2%，發(fā)泡倍率為15倍~45倍，上述加熱變形率是在作為基材樹脂的聚丙烯系樹脂的熔 點(diǎn)-15°C的溫度進(jìn)行加熱前后的表觀體積密度的變化率，
[0035] 在耐壓容器內(nèi)，使含有聚乙二醇和/或甘油的聚丙烯系樹脂粒子與水系分散介質(zhì) 一起分散，在該耐壓容器內(nèi)導(dǎo)入二氧化碳作為發(fā)泡劑，在加熱、加壓條件下使發(fā)泡劑浸滲于 聚丙烯系樹脂粒子后，使其釋放至比上述耐壓容器的內(nèi)壓低的壓力區(qū)域且設(shè)為規(guī)定的環(huán)境 溫度的壓力區(qū)域而發(fā)泡。
[0036] 本發(fā)明中使用的聚丙烯系樹脂優(yōu)選包含1-丁烯和/或乙烯的聚丙烯系無規(guī)共聚 物作為共聚單體。但是，也可以包含除1-丁烯、乙烯以外的共聚單體，作為這種共聚單體， 可舉出異丁稀、1 _戊稀、3_甲基-1-丁稀、1_己稀、4_甲基-1-戊稀、3, 4_二甲基-1-丁稀、 1-庚烯、3-甲基-1-己稀、1-辛烯、1-癸烯等a-烯烴?？蛇M(jìn)一步舉出環(huán)戊稀、降冰片烯、 四環(huán)[6, 2, 11，8, 13, 6]-4_十二碳烯等環(huán)狀烯烴、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降 冰片烯、1，4-己二烯、2-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯等。
[0037] 本發(fā)明中，聚丙烯系無規(guī)共聚物中，從良好的發(fā)泡性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為丙烯/乙 烯/I- 丁烯無規(guī)共聚物、或丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
[0038] 進(jìn)而，這些丙烯/乙烯/I- 丁烯無規(guī)共聚物、丙烯/乙烯無規(guī)共聚物中，聚丙烯系 樹脂100重量％中，優(yōu)選由丙烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元為90~99. 8重量％，由1- 丁烯和/或乙 烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元為〇. 2~10重量％，更優(yōu)選由丙烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元為92~99重量％， 由1- 丁烯和/或乙烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元為1~8重量％。由丙烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元大于99. 8 重量％、由1- 丁烯和/或乙烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元小于0. 2重量％時(shí)，有模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)的成 型加熱蒸氣壓力變高的趨勢(shì)。若由丙烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元小于90重量％、由1-丁烯和/或 乙烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元大于10重量％，則有模內(nèi)發(fā)泡成型體的尺寸穩(wěn)定性下降的趨勢(shì)、壓縮 強(qiáng)度下降的趨勢(shì)。
[0039] 上述丙稀/乙稀/I-丁稀無規(guī)共聚物中，作為由1-丁稀構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為6 重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3~5重量％。若由1- 丁烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元大于6重量％，則 有聚丙烯系無規(guī)共聚物自身的剛性變?nèi)酰粷M足壓縮強(qiáng)度等實(shí)用剛性的