腈及其相應(yīng)胺的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種腈的制造方法以及由該腈制造相應(yīng)胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂環(huán)族多元腈比如脂環(huán)族二元腈是非常重要的化工中間體，它及其衍生物具有非 常廣泛的用途，例如，其衍生物之一的脂環(huán)族二元胺就具有特殊的性質(zhì)，在染料、醫(yī)藥、固化 劑和高分子聚合物等方面有著廣泛應(yīng)用。
[0003] 脂環(huán)族二元腈的制備方法基本均是以已有的簡(jiǎn)單腈類化合物為原料通過一定的 反應(yīng)來得到，這些方法所適用的底物范圍非常狹窄，反應(yīng)條件苛刻，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 現(xiàn)階段，脂肪族多元腈的制備方法主要是采用羧酸氨化法，但有關(guān)通過羧酸氨化 法來制造脂環(huán)族多元腈的技術(shù)則鮮有報(bào)道。
[0005] 但是，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)在通過脂肪族多元羧酸氨化法來 制造相應(yīng)的脂肪族多元腈時(shí)，為了使氨化反應(yīng)充分進(jìn)行，該技術(shù)必須在羧酸的整個(gè)氨化過 程中或者在較長的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)體系中持續(xù)供應(yīng)（通入）氨源（氨氣）作為原料，因 此氨氣用量龐大，導(dǎo)致氨氣的實(shí)際用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氨化反應(yīng)所需的用量，可能是實(shí)際反應(yīng)需 要量的千萬倍，由此導(dǎo)致氨氣的利用率極低。另外，由于氨氣的利用率極低，該氨化反應(yīng)產(chǎn) 生了大量的廢氨水但卻無法循環(huán)利用，排放后對(duì)環(huán)境造成巨大壓力，與當(dāng)今奉行的綠色環(huán) 保生產(chǎn)理念不符。而且，由于該技術(shù)的氨化反應(yīng)采用了總體較高的反應(yīng)溫度（比如超過 300°C )和總體較長的反應(yīng)時(shí)間，因此能耗較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，并且還存在反應(yīng)過程 中反應(yīng)物料損失嚴(yán)重（比如因?yàn)槌掷m(xù)通入氨氣流造成反應(yīng)物料被夾帶出反應(yīng)體系）和副反 應(yīng)較多而導(dǎo)致腈產(chǎn)品的質(zhì)量和收率很難有效提高等問題。另外，為了獲得較高的腈收率，現(xiàn) 有技術(shù)還要求使用含水量極低的氨氣作為反應(yīng)原料，并且利用在整個(gè)氨化反應(yīng)過程中連續(xù) 通入的氨氣作為夾帶劑，隨時(shí)排出反應(yīng)副產(chǎn)的水。
[0006] 因此，現(xiàn)有技術(shù)目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種脂環(huán)族多元腈的制造方法，其制備方 法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，在通過氨化法從羧酸向腈轉(zhuǎn) 化的過程中，需要經(jīng)過形成酰胺的中間步驟，而該中間步驟僅需要在較低的反應(yīng)溫度下和 較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)即可完成，并且僅該中間步驟才需要氨源的供應(yīng)，由此將羧酸的氨化法 明確分解為兩個(gè)獨(dú)立進(jìn)行的步驟，而且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過使用具有該兩個(gè)特定步驟的腈制 造方法，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。這一兩步法新工藝的出現(xiàn)，對(duì)于打破 國外壟斷，發(fā)展我國的腈類化合物及其下游產(chǎn)品具有非常重要的意義。本發(fā)明還涉及使用 該腈來制造胺的方法。
[0008] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。
[0009] 1. -種腈的制造方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0010] 第一步驟：連續(xù)供應(yīng)氨源，使羧酸源與所述氨源在從Tl至T2的反應(yīng)溫度Ta下接 觸0. 01-2. 5小時(shí)（或者0. 05-2小時(shí)，或者0. 1-1. 5小時(shí)，或者0. 2-1小時(shí)，或者0. 3-0. 8 小時(shí)）的反應(yīng)時(shí)間，獲得酰胺中間產(chǎn)物，其中所述羧酸源選自脂環(huán)族多元羧酸、所述脂環(huán)族 多元羧酸的C1 4直鏈或支鏈烷基酯和所述脂環(huán)族多元羧酸的酸酐中的一種或多種，所述氨 源以氣態(tài)形式供應(yīng)，Tl是所述羧酸源在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熔點(diǎn)和溫度值145°C中的較大者， T2是所述脂環(huán)族多元羧酸在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)、升華溫度和分解溫度中的最小者，前 提是T2>T1，優(yōu)選T2-T1 > 10°C，和第二步驟：停止供應(yīng)所述氨源，將所述酰胺中間產(chǎn)物在從 T3至T4的反應(yīng)溫度Tb下熱處理0. 1至4. 5小時(shí)（或者0. 2至3小時(shí)，或者0. 3至2小時(shí)， 或者0. 4至1. 2小時(shí)，或者0. 4至1小時(shí)）的反應(yīng)時(shí)間，其中T3是所述酰胺中間產(chǎn)物在1 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熔點(diǎn)和溫度值225°C中的較大者，T4是所述酰胺中間產(chǎn)物在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 下的沸點(diǎn)、升華溫度和分解溫度中的最小者，前提是T4>T3,優(yōu)選T4-T3彡10°C。
[0011] 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反應(yīng)溫度Ta為從Tl'至T2'，其 中 Tl' = T1+5°C (或者 T1+KTC、或者 T1+20°C、或者 T1+30°C、或者 T1+40°C、或者 T1+50°C、 或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C )，T2' = T2(或者 T2-5°C、或 者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 310°C )，前提 是T2' >ΤΓ ;所述反應(yīng)溫度Tb為從T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或者T3+KTC、 或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或者 T3+70°C、或 者 T3+80°C )，T4 ' = T4 (或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、或者 T4-20°C、或者 T4-30°C、或者 T4-40°C、或者 T4-50°C、或者 350°C )，前提是 T4' >T3'。
[0012] 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl為145°C (或者150°C，或者160°C， 或者170°C，或者180°C，或者190°C，或者200°C，或者2KTC，或者220°C，或者230°C，或 者 240°C，或者 250°C，或者 260°C，或者 270°C，或者 280°C，或者 290°C，或者 300°C )，T2 為3KTC (或者300°C，或者290°C，或者280°C，或者270°C，或者260°C，或者250°C，或 者 240°C，或者 230°C，或者 220°C，或者 2KTC，或者 200°C，或者 190°C，或者 180°C ) ;T3 為225°C (或者230°C，或者240°C，或者250°C，或者260°C，或者270°C，或者280°C，或者 290°C，或者 300°C，或者 310°C )，T4 為 350°C (或者 340°C，或者 330°C，或者 320°C，或者 310°C，或者 300°C，或者 290°C，或者 280°C，或者 270°C )。
[0013] 4.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步驟在開放式反應(yīng)體系中進(jìn) 行，所述第二步驟在開放式反應(yīng)體系或者封閉式反應(yīng)體系中進(jìn)行。
[0014] 5.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步驟未使用催化劑，并且所 述第二步驟在催化劑的存在下進(jìn)行或者未使用催化劑。
[0015] 6.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源是氨氣或者汽化的氨水，優(yōu) 選工業(yè)廢氨氣或者汽化的工業(yè)廢氨水，其氨含量為20-99. 9wt %，優(yōu)選25-99. 9wt %。
[0016] 7.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源是下表所示的羧酸、該羧 酸的酸酐或甲酯，在所述第一步驟中，反應(yīng)溫度Ta如下表所示，反應(yīng)時(shí)間是0. 05-2小時(shí)，或 者0. 1-1. 5小時(shí)，或者0. 2-1小時(shí)，或者0. 3-0. 8小時(shí)，在所述第二步驟中，反應(yīng)溫度Tb如下 表所示，反應(yīng)時(shí)間是〇. 2至3小時(shí),或者0. 3至2小時(shí),或者0. 4至1. 2小時(shí),或者0. 4至1 小時(shí)。
[0017]

[0019] 8.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述脂環(huán)族多元羧酸選自具有如下結(jié) 構(gòu)式的化合物中的一種或多種：
[0020]
[0021] 其中，基團(tuán)(
為任選取代的η價(jià)C3 2。環(huán)烷烴環(huán)、任選取代的η價(jià)C3 2。環(huán)烯 烴環(huán)或者任選取代的η價(jià)C2 2。雜環(huán)；η-1個(gè)基團(tuán)B各自獨(dú)立地為單鍵、任選取代的2價(jià)C3 2。 環(huán)烷烴環(huán)、任選取代的2價(jià)C3 2。環(huán)烯烴環(huán)、任選取代的2價(jià)C6 2。芳環(huán)、任選取代的2價(jià)C4 2。 雜芳環(huán)、任選取代的2價(jià)C2 2。雜環(huán)或者任選取代的2價(jià)組合基團(tuán)，優(yōu)選各自獨(dú)立地為單鍵； 當(dāng)η-1個(gè)基團(tuán)B各自獨(dú)立地為單鍵、任選取代的2價(jià)C3 2。環(huán)烷烴環(huán)、任選取代的2價(jià)C3 2。 環(huán)烯烴環(huán)或者任選取代的2價(jià)C2 2。雜環(huán)時(shí)，η-1個(gè)基團(tuán)R各自獨(dú)立地為單鍵或任選取代的 2價(jià)脂肪族烴鏈；當(dāng)η-1個(gè)基團(tuán)B各自獨(dú)立地為任選取代的2價(jià)C6 2。芳環(huán)、任選取代的2價(jià) C4 2。雜芳環(huán)或者任選取代的2價(jià)組合基團(tuán)時(shí)，η-1個(gè)基團(tuán)R各自獨(dú)立地為任選取代的2價(jià) 脂肪族烴鏈；各定義中的脂肪族烴鏈各自獨(dú)立地選自C1 15(優(yōu)選C1 9)的飽和或不飽和的直 鏈或支鏈烴鏈，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C1 15 (優(yōu)選C1 9)直鏈或支鏈烷烴鏈、C2 15 (優(yōu)選C2 9)直 鏈或支鏈烯烴鏈或者C2 15 (優(yōu)選C2 9)直鏈或支鏈炔烴鏈，更優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C1 15 (優(yōu) 選C1 9)直鏈或支鏈烷烴鏈或者C2 15 (優(yōu)選C2 9)直鏈或支鏈烯烴鏈；當(dāng)所述脂肪族烴鏈的碳 原子數(shù)為2以上且在其分子鏈中包含C-C單鍵時(shí)，任選在該C-C單鍵的兩個(gè)碳原子之間插 入-0-、-S-或-NR1- (R1是H或C1 4直鏈或支鏈烷基）；η是2至10的整數(shù)，優(yōu)選2至5的整 數(shù)，更優(yōu)選2至4的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選2或3。
[0022] 9.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步驟在獲得所述酰胺中間產(chǎn) 物的同時(shí)還獲得含氨流出物，并且將所述含氨流出物循環(huán)供應(yīng)到所述第一步驟中作為所述 氨源的補(bǔ)充或一部分，優(yōu)選所述含氨流出物在經(jīng)過濃縮或干燥后循環(huán)供應(yīng)到所述第一步驟 中作為所述氨源的補(bǔ)充或一部分。
[0023] 10. -種胺的制造方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0024] 第一步驟：按照前述任一方面所述的制造方法制造腈；和
[0025] 第二步驟：氫化第一步驟獲得的腈來制造胺。
[0026] 技術(shù)效果
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，僅在第一步驟中供應(yīng)氨源（比如氨氣等），而在第二步 驟中完全停止氨源的供應(yīng)，因此氨源的用量可以顯著降低，極大地提高了氨源的利用率。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，由于氨源的利用率顯著提高，因此可以有效地降低反 應(yīng)所產(chǎn)生的廢氨水量，環(huán)境壓力小，與當(dāng)今奉行的綠色環(huán)保生產(chǎn)理念相符。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，對(duì)氨源的含水量沒有嚴(yán)格的要求，甚至可以直接使用 氨水或汽化的氨水，也不需要利用該氨源作為副產(chǎn)物水的夾帶劑。而且，根據(jù)本發(fā)明的腈 制造方法，在本領(lǐng)域第一次發(fā)現(xiàn)了氨化反應(yīng)產(chǎn)生的廢氨水或廢氨氣（以下統(tǒng)稱為含氨流出 物）可以作為氨源的補(bǔ)充直接引入該制造方法的第一步驟中，實(shí)現(xiàn)了含氨廢水/氣的100% 循環(huán)利用，進(jìn)一步降低了該制造方法的環(huán)境壓力。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間相比于現(xiàn)有技術(shù)總體上顯著降 低，由此表現(xiàn)出能耗降低、生產(chǎn)成本降低和制造方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，反應(yīng)歷程簡(jiǎn)單，副反應(yīng)較少，氨化反應(yīng)受雜質(zhì)影響較 小，由此該制造方法對(duì)氨源和羧酸源的純度要求較低，可以直接使用各自的粗產(chǎn)品作為反 應(yīng)原料。比如，本發(fā)明在本領(lǐng)域第一次發(fā)現(xiàn)，該腈制造方法甚至可以直接使用含氨工業(yè)廢料 或副產(chǎn)品作為氨源，由此為各種含氨工業(yè)廢料或副產(chǎn)品的循環(huán)或回收利用開辟了一條新途 徑，符合當(dāng)今的綠色環(huán)保生產(chǎn)理念。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，即使不需要催化劑也可順利進(jìn)行（尤 其是第一步驟），這不但降低了腈的制造成本，而且也降低了腈產(chǎn)品后續(xù)分離或純化的復(fù)雜 度。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，第一步驟在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行較短的反應(yīng)時(shí)間， 而在第二步驟中完全停止氨源的供應(yīng)，因此可以大大降低因氨源供應(yīng)等導(dǎo)致的反應(yīng)物料損 失（夾帶），根據(jù)腈產(chǎn)品種類的不同，本發(fā)明可以獲得75%以上、80%以上、90%以上、95% 以上、甚至98%以上或更高的腈收率。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)較少發(fā)生，由此可以獲得高純度 的腈產(chǎn)品（比如97%以上）。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，可以通過羧酸氨