一種乙烷脫氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙烷脫氫的新方法，屬于化工生產(chǎn)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烷主要存在于石油氣、天然氣、焦?fàn)t氣及石油裂解氣中，經(jīng)分離而得。目前乙烷 用途最廣的是用來(lái)生產(chǎn)乙烯。乙烷制乙烯的方法主要有蒸汽熱裂解法，氧化脫氫法等。
[0003] 蒸汽熱裂解法是乙烷制乙烯的傳統(tǒng)方法。因?yàn)樵摲椒ǖ姆磻?yīng)溫度在800°C以上，熱 裂解溫度高，能耗大，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求苛刻，故生產(chǎn)成本高。同時(shí)，產(chǎn)品中也會(huì)產(chǎn)生其他重的 烯烴如丙烯、丁二烯以及芳香烴等，降低了乙烯收率。
[0004] 申請(qǐng)?zhí)枮?01210537307. 6的專(zhuān)利介紹了一種利用乙烷和氧氣分別預(yù)熱后通過(guò)高 溫反應(yīng)區(qū)制備乙烯和乙炔的方法，該發(fā)明雖然可以提高熱量的利用率，副產(chǎn)的尾氣可以用 于合成氨和甲醇，但由于反應(yīng)得到700~1500°C反應(yīng)產(chǎn)物容易進(jìn)一步反應(yīng)消耗，易產(chǎn)生其 他含氧雜質(zhì)，且工藝設(shè)備和操作要求嚴(yán)格。
[0005] 申請(qǐng)?zhí)?01410766373X的專(zhuān)利介紹了一種以Ni為媒介的乙烷氯化脫氫制乙烯的 方法，該發(fā)明通過(guò)NiCljP乙烷反應(yīng)得到氯化氫和乙稀，其中氯化氫和Ni反應(yīng)得到NiCl 2循 環(huán)利用，該方法乙烯收率達(dá)到90%以上。但是該方法乙烷脫氫過(guò)程中產(chǎn)生的Ni不能及時(shí)移 除容易把NiCl2包裹住，阻止乙烷脫氫反應(yīng)，同時(shí)Ni會(huì)加速乙烷的碳化，而且由于是固相反 應(yīng)系統(tǒng)傳質(zhì)傳熱性能比較差，工業(yè)化生產(chǎn)比較不易操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明主要針對(duì)申請(qǐng)?zhí)?01410766373X的專(zhuān)利存在的技術(shù)缺陷，提供一種乙烷脫 氫的改進(jìn)方法。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能、收率高的特點(diǎn)，解決了 Ni與NiCl2固體的分離 和傳質(zhì)傳熱性能差的問(wèn)題，同時(shí)根據(jù)生產(chǎn)所需控制乙烷脫氫的深度，在生產(chǎn)乙烯的同時(shí)副 產(chǎn)部分乙炔。
[0007] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 本發(fā)明提供一種乙烷脫氫的方法（方法一），包括以下步驟：
[0009] (1)將NiCl2粉懸浮于合金熔液上得到NiCl 2和合金的懸浮液；
[0010] ⑵將乙烷通入所述NiCljP合金的懸浮液中反應(yīng)，乙烷脫氫得到含有C 2H4和HCl 的混合氣體，附(：12被還原成Ni熔于合金熔液中；
[0011] (3)將(：12通入步驟（2)得到的合金熔液中，Ni與Cl 2發(fā)生氯化反應(yīng)，得到NiCl 2并懸浮于合金熔液上繼續(xù)和乙烷反應(yīng)；
[0012] (4)將步驟（2)得到的含有C2H4和HCl的混合氣體用水吸收HC1，即得乙烯同時(shí)副 產(chǎn)鹽酸；或?qū)⒉襟E⑵得到的含有C2H4和HCl的混合氣體加入空氣或氧氣進(jìn)行氧氯化獲得 二氯乙燒。
[0013] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述合金的金屬活潑性低于Ni，且熔點(diǎn)低于步驟（2)的反應(yīng) 溫度。此類(lèi)合金不會(huì)與Ni發(fā)生置換反應(yīng)且以熔液態(tài)存在，能夠使步驟（2)中生成的Ni熔 于合金熔液中，實(shí)現(xiàn)了 Ni和NiCl2固體的分離。
[0014] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述合金優(yōu)選為鎳鉍合金或在鎳鉍合金中加入金屬活潑性 低于鎳的金屬而形成的多元合金。鎳鉍合金或在鎳鉍合金中加入金屬活潑性低于鎳的金屬 而形成的多元合金沒(méi)有特別的限定，常規(guī)的鎳鉍合金、或在鎳鉍合金中加入金屬活潑性低 于鎳的金屬而形成的多元合金都可適用。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（2)中，所述含有C2H4和HCl的混合氣體包含乙炔。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（2)中，乙燒脫氫的反應(yīng)溫度為550~750 °C。
[0017] 優(yōu)選的，步驟（2)中，控制乙烷的流速使乙烷轉(zhuǎn)化率大于70 %。
[0018] 優(yōu)選的，步驟（3)中，氯化反應(yīng)的溫度為550~750 °C。
[0019] 優(yōu)選的，步驟（3)中，(：12與Ni的摩爾比不大于1:1，以確保只有Ni轉(zhuǎn)化為NiCl 2, 而合金中活潑性比Ni低的金屬不被氯化。更優(yōu)選的，(：12與Ni的摩爾比為0. 5~1 :1。
[0020] 另外，本發(fā)明還提供一種乙烷脫氫的方法（方法二），上述步驟（3)和步驟（4)由 如下步驟（3)和步驟（4)替代，包括如下步驟：
[0021] (1)將NiCl2粉懸浮于合金熔液上得到NiCl 2和合金的懸浮液；
[0022] (2)將乙烷通入所述NiCljP合金的懸浮液中反應(yīng)，乙烷脫氫得到含有C 2H4和HCl 的混合氣體，附(：12被還原成Ni熔于合金熔液中；
[0023] (3)將步驟（2)得到的合金熔液分離出，并向分離出的合金熔液通入空氣或氧氣， Ni與O2發(fā)生氧化反應(yīng)得到NiO并懸浮于合金熔液上，分離得到NiO ;
[0024] (4)將步驟（3)得到的NiO吸收步驟⑵得到的含有C2H4和HCl的混合氣體中的 HC1，反應(yīng)后得到NiCl2W及乙烯，所述得到的NiClJf環(huán)至步驟（1)使用。
[0025] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述合金的金屬活潑性低于Ni，且熔點(diǎn)低于步驟（2)的反應(yīng) 溫度。此類(lèi)合金不會(huì)與Ni發(fā)生置換反應(yīng)且以熔液態(tài)存在，能夠使步驟（2)中生成的Ni熔 于合金熔液中，實(shí)現(xiàn)了 Ni和NiCl2固體的分離。
[0026] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述合金為鎳鉍合金或在鎳鉍合金中加入金屬活潑性低于 鎳的金屬而形成的多元合金。鎳鉍合金或在鎳鉍合金中加入金屬活潑性低于鎳的金屬而形 成的多元合金沒(méi)有特別的限定，常規(guī)的鎳鉍合金、或在鎳鉍合金中加入金屬活潑性低于鎳 的金屬而形成的多元合金都可適用。
[0027] 優(yōu)選的，步驟（2)中，所述含有C2H4和HCl的混合氣體包含乙炔。
[0028] 優(yōu)選的，步驟（2)中，乙燒脫氫的反應(yīng)溫度為550~750 °C。
[0029] 優(yōu)選的，步驟⑵中，控制乙烷的流速使乙烷轉(zhuǎn)化率大于70 %。
[0030] 優(yōu)選的，步驟（3)中，氧化反應(yīng)的溫度為550~750°C。
[0031] 優(yōu)選的，步驟（3)中，02與Ni的摩爾比不大于0. 5:1，以確保只有Ni轉(zhuǎn)化為NiO， 而合金中活潑性比Ni低的金屬不被氧化。更優(yōu)選的，O2與Ni的摩爾比為0. 25~0. 5 :1。
[0032] 優(yōu)選的，步驟（4)中，所述NiO吸收步驟（2)得到的含有C2H4和HCl的混合氣體中 的HCl的反應(yīng)溫度低于350°C，以確保尾氣中的C2H4不被氧化。更優(yōu)選的，所述NiO吸收步 驟⑵得到的含有C2H4和HCl的混合氣體中的HCl的反應(yīng)溫度為200~350°C。
[0033] 上述步驟（2)中，控制乙烷的流速使乙烷轉(zhuǎn)化率大于70%，是通過(guò)下面的方法來(lái) 調(diào)節(jié)：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)收集脫氫尾氣去除氯化氫后的氣體，測(cè)定其中未反應(yīng)的乙烷量，按下面公 式計(jì)算乙烷轉(zhuǎn)化率，如果低于70 %可通過(guò)減小乙烷的流速使轉(zhuǎn)化率大于70 %。
[0034] 乙烷轉(zhuǎn)化率=100% -脫氫尾氣去除氯化氫后乙烷摩爾濃度。
[0035] 上述步驟⑵中，含有C2H4和HCl的混合氣體包含乙炔，方法一之步驟⑷中含有 C2H4和HCl的混合氣體用水吸收HC1，得到乙烯的同時(shí)副產(chǎn)部分乙炔；方法二之步驟（4)中 NiO吸收含有C2H4和HCl的混合氣體中的HC1，得到乙烯的同時(shí)副產(chǎn)部分乙炔。乙烯和乙 炔混合氣體可以再通過(guò)常規(guī)的分離方法分別獲得乙烯和乙炔，常規(guī)的分離方法如精餾。本 發(fā)明可以根據(jù)生產(chǎn)需要控制乙烷脫氫的深度，在生產(chǎn)乙烯的同時(shí)副產(chǎn)部分乙炔，乙烷脫氫 的深度是通過(guò)乙烷的流速和乙烷脫氫的反應(yīng)溫度來(lái)控制：增大乙烷的流速，副產(chǎn)乙炔增加； 提高乙烷脫氫的反應(yīng)溫度，副產(chǎn)乙炔增加。
[0036] 本發(fā)明的乙烷脫氫的方法，基本原理如下：
[0037] 方法一：
[0046] 上述兩種方法通過(guò)媒介Ni均可實(shí)現(xiàn)乙烷脫氫反應(yīng)。方法一，在一個(gè)反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn) 了 Ni的氯化和乙烷的脫氫反應(yīng)，無(wú)需增加設(shè)備和分離操作。方法二，將乙烷脫氫的尾氣通 過(guò)NiO層，使HCl與NiO反應(yīng)產(chǎn)生NiCl2，得到的NiClJf環(huán)至步驟（1)使用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了尾 氣中HCl和C2H4的分離，無(wú)需補(bǔ)充氯源、工藝簡(jiǎn)單。此外，本發(fā)明氧化或氯化產(chǎn)生的能量可 以直接用于乙烷脫氫反應(yīng)，節(jié)能。采用合金作為溶劑一方面改善了系統(tǒng)的傳質(zhì)傳熱性能，另 一方面反應(yīng)產(chǎn)生的Ni可以熔于合金中，實(shí)現(xiàn)了 Ni和NiCl2固體的分離，使乙烷脫氫反應(yīng)持 續(xù)高效的進(jìn)行，工業(yè)化生產(chǎn)易操作。再者，本發(fā)明可以根據(jù)生產(chǎn)需要控制乙烷脫氫的深度， 在生產(chǎn)乙烯的同時(shí)可副產(chǎn)部分乙炔。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或 多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào) 整，在無(wú)實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0048] 實(shí)施例1
[0049] (1)將附(：12粉懸浮于鎳鉍合金熔液上得到NiCl 2和鎳鉍合金的懸浮液；
[0050] (2)將乙烷通入NiCljP鎳鉍合金的懸浮液中，反應(yīng)溫度控制為550 °C，控制乙烷 的流速，使乙烷的轉(zhuǎn)化率為76%，得到含有C2H4和HCl的混合氣體，固體NiCl 2被還原成Ni 熔于鎳鉍合金熔液中；
[0051] (3)將氯氣通入步驟2)得到的鎳鉍合金熔液中，控制氯化的溫度為550°C，使Ni 與(：12反應(yīng)產(chǎn)生NiCl 2懸浮于鎳鉍合金上，控制Cl 2與Ni的摩爾比為1 :1，NiCl 2繼續(xù)和乙 燒反應(yīng)；
[0052] (4)將步驟2)得到的含有C2H4和HCl的混合氣體用水吸收掉HC1，即得乙烯同時(shí) 副產(chǎn)鹽酸；乙烷脫氫尾氣脫HCl后主要成分參見(jiàn)表1。
[0053] 表1實(shí)施例1乙燒脫氫尾氣脫HCl后氣相主要成分表
[0055] 實(shí)施例2
[0056] (1)將附(：12粉懸浮于鎳鉍合金熔液上得到NiCl 2和鎳鉍合金的懸浮液；
[0057] (2)將乙烷通入NiCljP鎳鉍合金的懸浮液中，反應(yīng)溫度控制為650 °C，控制乙烷 的流速，使乙烷的轉(zhuǎn)化率為86%，得到含有C2H4與HCl的混合氣體，固體NiCl 2被還原成Ni 熔于鎳鉍合金熔液中；
[0058] (3)將氯氣通入步驟2)得到的鎳鉍合金熔液中，控制氯化的溫度為650°C，使Ni 與(：12反應(yīng)產(chǎn)生NiCl 2懸浮于鎳鉍合金上，控制Cl 2與Ni的