一種鄰硝基苯胺還原制備鄰苯二胺的改進合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鄰苯二胺的合成方法，具體涉及以鄰硝基苯胺還原制備鄰苯二胺的合 成方法，實現(xiàn)反應產(chǎn)物的綠色安全循環(huán)回收。
【背景技術】
[0002] 鄰苯二胺是一種重要的有機化工中間體，除了用于染料生產(chǎn)外，還是農(nóng)藥多菌靈、 苯菌靈、（甲基）硫菌靈等內(nèi)吸殺菌劑的主要原料，也是顯影劑、勻染劑和表面活性劑等的重 要原料。
[0003] 目前，鄰苯二胺的合成已有若干種路線，其中兩條較為重要路線如下： 其一，專利CN 102633653報道了一種鄰硝基苯胺催化加氫制取鄰苯二胺的方法，以鄰 硝基苯胺為原料，醇為溶劑，鎳為催化劑，在1~6MPa的氫氣壓力，40~80°C的溫度下，還 原反應2~10小時，精餾得到白色鄰苯二胺，反應式如下：
該工藝路線成熟，生產(chǎn)周期短、收率高，是一條可行的工業(yè)化路線。但是該反應使用催 化劑的用量較大，后處理繁瑣，導致生產(chǎn)成本過高，難以推廣批量生產(chǎn)。
[0004] 其二，專利CN1559886報道了一種鄰硝基苯胺和硫化堿制取鄰苯二胺的方法，同 時副產(chǎn)物硫代硫酸鈉和氫氧化鈉在碳粉、微波熱源的作用下，重新生成硫化堿，實現(xiàn)硫化堿 的循環(huán)使用，降低環(huán)境污染。反應是如下：
該工藝中鄰硝基苯胺的還原反應較成熟，但廢水回收工藝尚不完善，沒有考慮到工業(yè)實際 生產(chǎn)中硫化堿的實際含量較低（50~60%)以及苯胺還原廢水成分的復雜性(含硫酸鈉、硫代 硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫氰酸鈉和少量苯胺類有機化合物）等因素，廢水混合物直接與碳粉在 微波瞬間加熱的高溫環(huán)境下反應時，容易產(chǎn)生令人室息、惡臭、酸性腐蝕的有毒氣體，氣體 經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收所形成的溶液組成包括：碳酸鈉、硫氫化鈉、亞硫酸鈉和氰化鈉，說明 廢氣中含有劇毒氣體硫化氫和氰化氫，存在明顯的安全隱患。為了杜絕生產(chǎn)過程中的安全 風險和二次污染，對上述以硫化堿還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺及相應廢水的回收處理工 藝作進一步改進是本領域技術人員需要思考的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術提供一種改進的硫化堿還原鄰 硝基苯胺制備鄰苯二胺的方法，提高硫化堿的回收率和反應后廢水回收處理的安全性、可 靠性，避免有毒氣體的生產(chǎn)，使實現(xiàn)廢水處理反應的連續(xù)、高效生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明解決上述問題所采用的技術方案為：一種鄰硝基苯胺還原制備鄰苯二胺的 改進合成方法，將鄰硝基苯胺和硫化鈉以1:1. 5~2的摩爾比投入反應釜中，然后向反應釜 中注入水，硫化鈉與水的重量比為1:1~20,控制反應溫度在50~150°C，反應1~5小時， 結晶分離鄰苯二胺，得到反應廢水；反應廢水經(jīng)由如下步驟回收處理： (1) 低溫濃縮：于50~150°C溫度下濃縮反應廢水，去除水和少量有機物得到濃縮殘 渣； (2) 中溫煅燒：向濃縮殘渣中添加無機堿，控制中溫煅燒溫度為300~600°C，煅燒 10~30min，中溫煅燒后廢水殘渣的主體成分為硫酸鈉； (3) 高溫煅燒：將中溫煅燒后的廢水殘渣與碳粉混合，控制高溫煅燒溫度為900~ 1200°C，煅燒 10 ~30min ; (4) 分離過濾：將高溫煅燒后所得固體用水溶解，過濾回收多余的碳粉，濾液為硫化鈉 的水溶液。
[0007] 上述方法具有操作安全可靠、能耗低、硫化鈉回收率高，無有毒副產(chǎn)物生產(chǎn)，綠色 環(huán)保，適于推廣至工業(yè)化生產(chǎn)。反應式如下：
中溫煅燒的目的是確保硫代硫酸鈉在無機堿存在下全部發(fā)生歧化反應轉化成硫化鈉 和硫酸鈉；高溫煅燒是使生成的硫酸鈉最終全部轉化成有用的硫化鈉，實現(xiàn)循環(huán)。這種分段 反應式回收硫化鈉的方式能夠避免因廢水殘渣成分復雜直接進行高溫反應容易產(chǎn)生有毒 有害氣體以及回收率不高的缺陷。
[0008] 作為本發(fā)明的優(yōu)選條件，所述無機堿為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種或 一種以上。濃縮殘渣中硫代硫酸鈉與添加的無機堿的摩爾比為1:0. 05~1。所述碳粉為煤 粉、焦炭、木炭。濃縮殘渣中硫代硫酸鈉與添加的碳粉的摩爾比為1:2. 67~5。加熱設備為 電爐、轉爐、窯爐或微波加熱器。
[0009] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點如下： 本發(fā)明以鄰硝基苯胺和硫化堿為原料，水相還原制備鄰苯二胺，還原廢水經(jīng)濃縮、添加 無機堿、中溫堿性煅燒和高溫碳粉煅燒還原制備硫化堿，合理利用硫代硫酸鈉、硫化堿和硫 酸鈉的理化性質，采用更科學、合理的工藝手段，分時分段地分離、轉化廢水成分，避免了各 種反應過程中的安全隱患和污染發(fā)生，實現(xiàn)了連續(xù)、高效的廢水處理能力，有助于減少三廢 排放，降低安全生產(chǎn)風險，并提高了硫化鈉的回收率，更適于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)鄰苯二胺。
【具體實施方式】
[0010] 以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0011] 實施例1 在20L的反應釜中，投入2. 5千克鄰硝基苯胺、2. 1千克硫化鈉和6. 35千克的水，混合 均勻，控制反應釜內(nèi)的溫度在96~102°C之間，回流反應1~1. 5小時，然后冷卻結晶過濾 得到鄰苯二胺粗品1. 84千克（GC檢測鄰苯二胺含量大于99. 5%，產(chǎn)率為94%)，濾液作為反 應廢液作回收硫化鈉處理，在80~120°C溫度范圍內(nèi)濃縮反應廢液，去除廢液中大部分水 和部分殘余的有機物，得到固體殘渣，主要成分為硫代硫酸鈉、氫氧化鈉和少量未反應掉的 硫化鈉，硫主要以硫代硫酸鈉的形式存在。將固體殘渣與IlOg氫氧化鈉混合均勻，送入電 爐爐腔，設置中溫煅燒的加熱溫度為450~460°C之間，煅燒反應10~15min，檢測中溫煅 燒產(chǎn)物的成分為硫酸鈉和硫化鈉的混合物。將中溫煅燒得到的固體粉碎，與500g過量焦炭 粉混合，利用焦炭粉的還原作用將硫酸鈉高溫煅燒還原成硫化鈉，高溫煅燒溫度在950~ 1000°C之間，煅燒反應10~15min，反應過程中有大量無色無味氣體放出，分析檢測為二氧 化碳和一氧化碳，高溫煅燒產(chǎn)物檢測為焦炭粉和硫化鈉的混合物。然后加適量的水溶解