一種2,2′-雙三氟甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及可作為聚酰亞胺樹脂材料使用的中間體2,2 雙三氟甲 基_4,4'-二氨基聯(lián)苯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 2, 2'-雙三氟甲基-4, 4'-二氨基聯(lián)苯是合成聚酰亞胺單體材料的關鍵中間體。 聚酰亞胺作為一種特殊工程材料，已廣泛應用在航空、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等 領域。因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結構材料或是作為功能性材料，其巨 大的應用前景已經(jīng)得到充分的認識。
[0003] 2, 2 ^ -雙二氣甲基_4, f -二氛基聯(lián)苯最直接的制備方法是由2, 2 ^ -雙二 氟甲基_4,4'-二硝基聯(lián)苯經(jīng)還原反應得到。文獻中2,2'-雙三氟甲基_4,4'-二氨 基聯(lián)苯的還原方法基本分兩類：鈀碳加氫和金屬還原，專利CN101337895、W02008059724、 JP2008255037、JP2005126331均采用了鈀碳加氫的還原方法，專利EP1816118采用鋅粉 來還原硝基，Pettit Jatlow采用錫粉/氯化氫乙醇溶液進行硝基還原（Journal of the Chemical Society ； (1951) ;ρ·3459,3463 !Journal of the Chemical Society ； (1954)； p. 1071，1074)。鈀碳加氫存在一定的危險性，操作不當會引起爆炸，工業(yè)化生產(chǎn)困難極大； 鋅粉具有強還原性，其粉塵與空氣可形成爆炸性混合物，當達到一定的濃度時，遇火星會發(fā) 生爆炸，工業(yè)生產(chǎn)中不可大量使用；錫及其有機物由于價格較高，只限于實驗室研究。因此 本發(fā)明提出了一種還原2,2'-雙三氟甲基_4,4'-二硝基聯(lián)苯的新方法，該方法已完成 中試生產(chǎn)，有望實現(xiàn)2, 2'-雙三氟甲基_4,4'-二氨基聯(lián)苯的工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種制備2, 2'-雙三氟甲基-4, 4'-二氨基聯(lián)苯的方法， 反應結構式如下：
[0005]
[0006] 將2, 2'-雙三氟甲基-4, 4'-二硝基聯(lián)苯溶解于極性質子溶劑中，然后加入催 化劑，升溫至40~60°C之間滴加 80%水合肼，然后升至回流反應，至原料反應完全后降至 室溫，過濾，濾液蒸出溶劑，析出2,2'-雙三氟甲基_4,4'-二氨基聯(lián)苯結晶。
[0007] 過濾得到產(chǎn)品2,2< -雙三氟甲基_4,4'-二氨基聯(lián)苯，類白色粉末，熔點182~ 183 °C。該產(chǎn)品純度低時可采用異丙醇來重結晶。
[0008] 上述步驟中所述2, 2'-雙三氟甲基_4,4'-二硝基聯(lián)苯：無水三氯化鐵：80%水 合肼：甲醇摩爾比為I :(1· 02~1. 16) : (6~10) : (75~85)。
[0009] 所述2, 2'-雙三氟甲基-4, 4'-二硝基聯(lián)苯：無水三氯化鐵：80%水合肼：甲醇 摩爾比優(yōu)選為I : (1. 09~1. 16) : (8~10) : (80~85)。
[0010] 所述極性質子溶劑為甲醇或乙醇，優(yōu)選為甲醇，因乙醇的工業(yè)價格要高于甲醇。
[0011] 所述催化劑是無水三氯化鐵。
[0012] 當原料2, 2'-雙三氟甲基_4,4'-二硝基聯(lián)苯純度低于98%，在用此方法還原 時可適當調整無水三氯化鐵及水合肼的用量；也可以將原料精制后再進行還原。
[0013] 采用水合肼進行還原的方法副產(chǎn)物為氮氣和水，不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質，而 且該反應設備投資簡單，反應容易控制，溶劑可回收利用，收率高，具有可重復性等優(yōu)點。在 人們對生態(tài)和環(huán)境日益關注的今天，它必將成為催化加氫方法的補充而代替部分硫化堿還 原法及金屬還原法。
【具體實施方式】
[0014] 以下通過實施例對本發(fā)明進行更詳細說明。收率以摩爾百分數(shù)表示。
[0015] 實施例1
[0016] 向反應釜中加入76kg 2, 2 ^ -雙三氟甲基-4, 4'-二硝基聯(lián)苯溶解于608kg甲 醇中，然后加入32kg無水三氯化鐵，攪拌下升溫到50°C，滴入95kg 80%水合肼（摩爾比 為：2,2'-雙三氟甲基-4, V -二硝基聯(lián)苯：三氯化鐵：80%水合肼：甲醇=1:1. 09:8: 80)，滴加溫度基本保持不變，滴加完畢后升溫至回流，待原料反應完全后降至室溫，過濾， 濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過濾，干燥得到2, 2'-雙三氟甲基_4,4'-二氨基聯(lián) 苯55. 3kg，類白色固體，收率91 %。
[0017] 實施例2
[0018] 向反應釜中加入76kg 2, 2'-雙三氟甲基-4,4'-二硝基聯(lián)苯溶解于570kg甲醇 中，然后加入31. 4kg無水三氯化鐵，機械攪拌下升溫到45°C，滴入71kg 80%水合肼（摩爾 比為：2, 2'-雙三氟甲基_4,4'-二硝基聯(lián)苯：三氯化鐵：80%水合肼：甲醇=1:1. 02:6: 75)，滴加溫度基本保持不變，滴加完畢后升溫至回流，待原料反應完全后降至室溫，過濾， 濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過濾，干燥得到2, 2'-雙三氟甲基_4,4'-二氨基聯(lián) 苯43. 8kg，類白色固體，收率72%。
[0019] 實施例3
[0020] 向反應釜中加入76kg 2,2'-雙三氟甲基-4,4'-二硝基聯(lián)苯溶解于650kg甲醇 中，然后加入35. 7kg無水三氯化鐵，機械攪拌下升溫到50 °C，滴入115kg 80 %水合肼（摩 爾比為：2, 2'-雙三氟甲基_4,4'-二硝基聯(lián)苯：三氯化鐵：80%水合肼：甲醇=1:1. 16: 10 :85)，滴加溫度基本保持不變，滴加完畢后升溫至回流，待原料反應完全后降至室溫，過 濾，濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過濾，干燥得到2,2'-雙三氟甲基_4,4'-二氨 基聯(lián)苯56. lkg，類白色固體，收率92. 3%。
[0021] 實施例4
[0022] 向反應釜中加入76kg 2, 2'-雙三氟甲基-4,4'-二硝基聯(lián)苯溶解于630kg甲醇 中，然后加入32. 4kg無水三氯化鐵，機械攪拌下升溫到60°C，滴入83kg 80%水合肼（摩爾 比為：2, 2'-雙三氟甲基_4,4'-二硝基聯(lián)苯：三氯化鐵：80%水合肼：甲醇=1:1. 05:7: 83)，滴加溫度基本保持不變，滴加完畢后升溫至回流，待原料反應完全后降至室溫，過濾， 濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過濾，干燥得到2, 2'-雙三氟甲基-4, 4'-二氨基聯(lián) 苯54. 5kg，類白色固體，收率89. 6%。
[0023] 實施例5
[0024] 向反應釜中加入76kg 2, 2'-雙三氟甲基-4,4'-二硝基聯(lián)苯溶解于580kg甲醇 中，然后加入34. 5kg無水三氯化鐵，機械攪拌下升溫到55°C，滴入107kg 80%水合肼（摩 爾比為：2, 2'-雙三氟甲基_4,4'-二硝基聯(lián)苯：三氯化鐵：80%水合肼：甲醇=1:1. 12: 9 :77)，滴加溫度基本保持不變，滴加完畢后升溫至回流，待原料反應完全后降至室溫，過 濾，濾液減壓回收溶劑，析出晶體后降溫過濾，干燥得到2,2'-雙三氟甲基_4,4'-二氨 基聯(lián)苯53. 7kg，類白色固體，收率88. 3%。
【主權項】
1. 一種2, 2雙二氣甲基-4, 4'-二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征是：將2, 2雙 三氟甲基-4, 4'-二硝基聯(lián)苯溶解于極性質子溶劑中，然后加入催化劑，升溫至40~60°C 之間滴加80%水合肼，然后升至回流反應，至原料反應完全后降至室溫，過濾，濾液蒸出溶 劑，析出結晶2,2'-雙二氟甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯。2. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述2,2'-雙三氟甲基_4,4'-二硝基聯(lián)苯： 無水三氯化鐵：80%水合肼：甲醇摩爾比為I :(1. 02~1. 16) : (6~10) : (75~85)。3. 如權利要求2所述的方法，其特征是所述2,2'-雙三氟甲基_4,4'-二硝基聯(lián)苯： 無水三氯化鐵：80%水合肼：甲醇摩爾比為I :(1. 09~1. 16) : (8~10) : (80~85)。4. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述極性質子溶劑為甲醇。5. 如權利要求1所述的方法，其特征是所述催化劑是無水三氯化鐵。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種2,2′-雙三氟甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯的制備方法；將2,2′-雙三氟甲基-4,4′-二硝基聯(lián)苯溶解于極性質子溶劑中，然后加入催化劑，升溫至40～60℃之間滴加80％水合肼，然后升至回流反應，至原料反應完全后降至室溫，過濾，濾液蒸出溶劑，析出2,2′-雙三氟甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯結晶。采用水合肼進行還原的方法副產(chǎn)物為氮氣和水，不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質，而且該反應設備投資簡單，反應容易控制，溶劑可回收利用，收率高，具有可重復性等優(yōu)點。在人們對生態(tài)和環(huán)境日益關注的今天，它必將成為催化加氫方法的補充而代替部分硫化堿還原法及金屬還原法。
【IPC分類】C07C209/36, C07C211/52
【公開號】CN105017030
【申請?zhí)枴緾N201510422460
【發(fā)明人】尚振華, 栗曉東
【申請人】尚振華, 栗曉東
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月17日