一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域，更加具體地說，涉及一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是近年來出現(xiàn)的一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件，它在保留傳統(tǒng)電容器功率密度大的特點(diǎn)的同時(shí)，具有可達(dá)法拉級(jí)甚至數(shù)千法拉的靜電容量，因此其具有能量密度較高的特點(diǎn)，同時(shí)還具有充放電速度快、充放電效率高、壽命長(zhǎng)、安全性好、環(huán)境友好等特點(diǎn)，很有可能發(fā)展成為一種新型、實(shí)用、高效的儲(chǔ)能器件。超級(jí)電容器用電解液體系所使用的電解質(zhì)鹽需具有溶解度大，電導(dǎo)率高、在高電壓條件下不容易分解等特點(diǎn)。而超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鋰具備以上要求，因此成為超級(jí)電容器主要用電解質(zhì)鹽。目前其制備方法主要為(I)季銨堿與氟硼酸反應(yīng)制備得到所需產(chǎn)品；(2)使用烷基鹵代烷烴與氟硼酸反應(yīng)制得所需產(chǎn)品；(3)鹵代烷烴與低碳叔銨反應(yīng)，然后再與氟硼酸反應(yīng)得到所需產(chǎn)品；以及(4)由四乙基的鹵代烷烴與氟硼酸反應(yīng)，然后再與三氟化硼的甲醇溶液在高溫下反應(yīng)制得所需產(chǎn)品。由上述制備方法可以看出，方法(I)、方法
[2]的制備方法相對(duì)比較溫和，工藝流程也較短，但由于季銨堿的制備方法原因，以其為原料時(shí)，不可避免會(huì)帶入大量的鉀離子，鈉離子等，從而對(duì)產(chǎn)品質(zhì)造成較大影響。方法(3)制備工藝長(zhǎng)，反應(yīng)步驟多，副反應(yīng)多。方法(4)由于反應(yīng)溫度高，且三氟化硼危險(xiǎn)性較大，導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格居高不下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，為解決上述工藝中存在的問題與不足，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單且實(shí)用的四乙基四氟硼酸鹽制備方法，即采用離子置換方式制備四乙基四氟硼酸鹽。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0005]一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:以鹵代四乙基季銨鹽和四氟硼酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，選擇有機(jī)溶劑作為反應(yīng)氛圍，所使用的有機(jī)溶劑能夠溶解鹵代四乙基季銨鹽和四乙基四氟硼酸鹽，對(duì)四氟硼酸鹽和氟化鹽的溶解度小，以實(shí)現(xiàn)邊反應(yīng)邊萃取。
[0006]所述鹵代四乙基季銨鹽為溴代四乙基季銨鹽或者氯代四乙基季銨鹽。
[0007]所述四氟硼酸鹽為四氟硼酸鉀或者四氟硼酸鈉。
[0008]所述四氟硼酸鹽與鹵代四乙基季銨鹽的摩爾比為(1.2?I): 1，即四氟硼酸鹽稍微過量。
[0009]在實(shí)施上述反應(yīng)時(shí)，采用機(jī)械攪拌或者超聲攪拌實(shí)現(xiàn)充分?jǐn)嚢??24小時(shí)后，過濾，將過濾所得濾液置于-20°C?40°C的環(huán)境充分冷卻后，過濾得到四乙基四氟硼酸鹽濕品，干燥后即得四乙基四氟硼酸鹽。
[0010]按照上述針對(duì)有機(jī)溶劑的要求，選擇異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑，兩者等質(zhì)量比；根據(jù)反應(yīng)理論生成四乙基四氟硼酸銨的質(zhì)量占有機(jī)溶劑總質(zhì)量的20%?30%的比例，選擇有機(jī)溶劑的用量。
[0011]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，該反應(yīng)的反應(yīng)溫度要在O?15°C之間進(jìn)行。反應(yīng)過程中首先加入鹵代四乙基季銨鹽和有機(jī)溶劑，并充分?jǐn)嚢?，使其充分溶于有機(jī)溶劑中。然后加入四氟硼酸鹽原料，攪拌2?24小時(shí)，通過過濾方式得到含有四乙基四氟硼酸鹽溶液，然后通過冷凝結(jié)晶方法得到四乙基四氟硼酸鹽，冷凝溫度為-20°C?50°C，冷凝時(shí)間為6?12小時(shí)，過濾后得到含有有機(jī)溶劑的四乙基四氟硼酸鹽產(chǎn)品。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法，冷凝結(jié)晶后所得產(chǎn)品的過濾方式采用壓濾方式進(jìn)行過濾，為確保大部分有機(jī)溶劑能夠被過濾出來，優(yōu)選過濾壓力(壓力按絕對(duì)壓力計(jì))為2?6個(gè)大氣壓范圍內(nèi)。
[0013]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，過濾后所得濾液要重復(fù)使用。
[0014]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，該發(fā)明中所使用的有機(jī)溶劑為高純有機(jī)溶劑并經(jīng)過除水處理，有機(jī)溶劑純度要大于99.95%，含水量要小于lOppm，并且所使用的有機(jī)溶劑可以重復(fù)使用。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于使用價(jià)格便宜的四氟硼酸鹽及鹵代有機(jī)季銨鹽，利用復(fù)分解反應(yīng)制備四乙基四氟硼酸鹽，該方法制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，從而可以節(jié)省成本且大大提高了安全性。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0017]實(shí)施例1
[0018]在100ml四氟瓶中加入300g異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑(各選擇150g)，加入10g溴代四乙基季銨鹽，并快速攪拌2?4小時(shí)，使其溶于有機(jī)溶劑中，然后加入61g四氟硼酸鉀，并快速攪拌6?12小時(shí)，將濾液進(jìn)行冷凍，冷凍溫度為-20°C，冷凍時(shí)間為6小時(shí)，然后將濾液過濾，所得濾液質(zhì)量為340g，其中并將得到四乙基四氟硼酸銨產(chǎn)品進(jìn)行干燥，所得產(chǎn)品質(zhì)量為62g，所得產(chǎn)品產(chǎn)率為98%，所得產(chǎn)品的產(chǎn)品純度為99.96%，含水量為4.8ppm,含酸量為12ppm,鉀離子含量為4ppm。
[0019]實(shí)施例2
[0020]在100ml四氟瓶中加入63g溴代四乙基季銨鹽，并將實(shí)施例1所得濾液340g加入后，快速攪拌2?4小時(shí)，然后其中加入10g溴代四乙基季銨鹽，并快速攪拌2?4小時(shí)，使其溶于有機(jī)溶劑中，然后加入38g四氟硼酸鉀，并快速攪拌6?12小時(shí)，將濾液進(jìn)行冷凍，冷凍溫度為-20°C，冷凍時(shí)間為6小時(shí)，然后將濾液過濾，所得濾液質(zhì)量為337g，其中并將得到四乙基四氟硼酸銨產(chǎn)品進(jìn)行干燥，所得產(chǎn)品質(zhì)量為60g，所得產(chǎn)品產(chǎn)率為98%，所得產(chǎn)品的產(chǎn)品純度為99.96%，含水量為5.2ppm，含酸量為8ppm，鉀離子含量為4ppm。
[0021]實(shí)施例3
[0022]在100ml四氟瓶中加入300g異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑(各選擇150g)，加入79g氯代四乙基季銨鹽，并快速攪拌2?4小時(shí)，使其溶于有機(jī)溶劑中，然后加入61g四氟硼酸鉀，并快速攪拌6?12小時(shí)，將濾液進(jìn)行冷凍，冷凍溫度為-20°C，冷凍時(shí)間為6小時(shí)，然后將濾液過濾，所得濾液質(zhì)量為341g，其中并將得到四乙基四氟硼酸銨產(chǎn)品進(jìn)行干燥，所得產(chǎn)品質(zhì)量為62g，所得產(chǎn)品產(chǎn)率為99%，所得產(chǎn)品的產(chǎn)品純度為99.65%，含水量為4.6ppm,含酸量為1ppm,鉀離子含量為3ppm。
[0023]以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行:以鹵代四乙基季銨鹽和四氟硼酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，選擇有機(jī)溶劑作為反應(yīng)氛圍，所使用的有機(jī)溶劑能夠溶解鹵代四乙基季銨鹽和四乙基四氟硼酸鹽，對(duì)四氟硼酸鹽和氟化鹽的溶解度小，以實(shí)現(xiàn)邊反應(yīng)邊萃??；所述鹵代四乙基季銨鹽為溴代四乙基季銨鹽或者氯代四乙基季銨鹽；所述四氟硼酸鹽為四氟硼酸鉀或者四氟硼酸鈉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述四氟硼酸鹽與鹵代四乙基季銨鹽的摩爾比為(1.2?I):1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，采用機(jī)械攪拌或者超聲攪拌實(shí)現(xiàn)充分?jǐn)嚢??24小時(shí)后，過濾，將過濾所得濾液置于-20°C?40°C的環(huán)境充分冷卻后，過濾得到四乙基四氟硼酸鹽濕品，干燥后即得四乙基四氟硼酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，選擇異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑，兩者等質(zhì)量比；根據(jù)反應(yīng)理論生成四乙基四氟硼酸銨的質(zhì)量占有機(jī)溶劑總質(zhì)量的20%?30%的比例，選擇有機(jī)溶劑的用量。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度要在O?15°C之間進(jìn)行。反應(yīng)過程中首先加入鹵代四乙基季銨鹽和有機(jī)溶劑，并充分?jǐn)嚢?，使其充分溶于有機(jī)溶劑中。然后加入四氟硼酸鹽原料，攪拌2?24小時(shí)，通過過濾方式得到含有四乙基四氟硼酸鹽溶液，然后通過冷凝結(jié)晶方法得到四乙基四氟硼酸鹽，冷凝溫度為-20°C?50°C，冷凝時(shí)間為6?12小時(shí)，過濾后得到含有有機(jī)溶劑的的四乙基四氟硼酸鹽產(chǎn)品。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，冷凝結(jié)晶后所得產(chǎn)品的過濾方式采用壓濾方式進(jìn)行過濾，為確保大部分HF能夠被過濾出來，優(yōu)選過濾壓力(壓力按絕對(duì)壓力計(jì))為2?6個(gè)大氣壓范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所使用的有機(jī)溶劑為高純有機(jī)溶劑并經(jīng)過除水處理，有機(jī)溶劑純度要大于.99.95%,含水量要小于lOppm，并且所使用的有機(jī)溶劑可以重復(fù)使用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法，以鹵代四乙基季銨鹽和四氟硼酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，選擇有機(jī)溶劑作為反應(yīng)氛圍，所使用的有機(jī)溶劑能夠溶解鹵代四乙基季銨鹽和四乙基四氟硼酸鹽，對(duì)四氟硼酸鹽和氟化鹽的溶解度小，以實(shí)現(xiàn)邊反應(yīng)邊萃取。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于使用價(jià)格便宜的四氟硼酸鹽及鹵代有機(jī)季銨鹽，利用復(fù)分解反應(yīng)制備四乙基四氟硼酸鹽，該方法制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，從而可以節(jié)省成本且大大提高了安全性。
【IPC分類】C07C211/63, H01G11/62, C07C209/00, H01G11/84
【公開號(hào)】CN105017031
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410161973
【發(fā)明人】張玥
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2014年4月21日