一種二甲基砜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二甲基砜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基砜為白色結(jié)晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不 能使高錳酸鉀變色，強(qiáng)氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升華，到60°C升華速度加快，因而二甲基砜產(chǎn)品宜在低溫真空下進(jìn)行干燥。
[0003] 二甲基砜在工業(yè)中用作有機(jī)合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機(jī)硫化物，具有增強(qiáng)人體產(chǎn)生胰島素的能力，同時(shí) 對(duì)糖類的代謝也具有促進(jìn)作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質(zhì)。二甲基砜能促進(jìn)傷口愈 合，也能對(duì)新陳代謝和神經(jīng)健康所需的維生素 B、維生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質(zhì)"。人體的皮膚、頭發(fā)、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長(zhǎng)中作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被吸收，人類 可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會(huì)引起健康失調(diào)或發(fā)生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質(zhì)，對(duì)人體疾病具有治療價(jià)值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國(guó)外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營(yíng)養(yǎng)品大量應(yīng)用，我國(guó) 對(duì)二甲基砜的應(yīng)用研究尚未很好開展，目前產(chǎn)品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種 高新技術(shù)產(chǎn)品，也是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。產(chǎn)品新、市場(chǎng)潛力大，效益突出，具有廣 闊的生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)前景。
[0004] 目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進(jìn)一步氧化的產(chǎn)品，為二甲基亞砜生產(chǎn)的主要副 產(chǎn)品。另外，二甲基砜還可以直接由二甲基亞砜經(jīng)硝酸氧化而得。具體的，可以將二甲基亞 砜在140-145°c用硝酸氧化，反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻，過濾，得白色針狀結(jié)晶的粗品。再經(jīng)減壓 蒸餾，收集138-145°C (98.42kPa)餾分即為成品。但是，該方法的二甲基砜收率還有待于進(jìn) 一步提商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種適于工業(yè)應(yīng)用的連續(xù)制備二甲基砜的方法，該方法能 夠使二甲基硫醚的氧化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，而且能夠獲得高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、二甲基砜選 擇性和氧化劑有效利用率。
[0006] 本發(fā)明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在具有至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的催 化蒸餾反應(yīng)器中，將一種液體混合物與催化劑在反應(yīng)區(qū)中接觸，得到含有二甲基砜的物流， 所述液體混合物含有二甲基硫醚和至少一種氧化劑，所述催化劑含有至少一種鈦硅分子 篩，所述氧化劑與所述二甲基硫醚的摩爾比為大于2 :1。
[0007] 本發(fā)明的方法能夠獲得高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、二甲基砜選擇性和氧化劑有效利 用率。并且，根據(jù)本發(fā)明的方法在催化蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行，將二甲基硫醚與氧化劑在裝填有 以鈦硅分子篩作為活性組元的催化劑的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)，能夠充分利用反應(yīng)潛熱，使得 氧化產(chǎn)物可以與原料二甲基硫醚邊反應(yīng)邊分離，從而節(jié)約后續(xù)的分離成本，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。
【附圖說明】
[0008] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0009] 圖1是本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方式。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本文中至少一種"表示一種或兩種以上。
[0011] 本發(fā)明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在具有至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的催 化蒸餾反應(yīng)器中，將一種液體混合物與催化劑在反應(yīng)區(qū)中接觸，得到含有二甲基砜的物流， 所述液體混合物含有二甲基硫醚和至少一種氧化劑，所述催化劑含有至少一種鈦硅分子 篩。
[0012] 本發(fā)明對(duì)于將二甲基硫醚和氧化劑送入反應(yīng)區(qū)的方法沒有特別限定。優(yōu)選地，將 所述氧化劑從第一進(jìn)料口送入所述反應(yīng)區(qū)，將所述二甲基硫醚從第二進(jìn)料口送入所述反應(yīng) 區(qū)，所述第一進(jìn)料口至所述反應(yīng)區(qū)的底部的理論塔板數(shù)為T1，所述第二進(jìn)料口至所述反應(yīng) 區(qū)的底部的理論塔板數(shù)為T2, T1 > T2。更優(yōu)選地，所述反應(yīng)區(qū)的理論塔板數(shù)為T，T1與T的 百分比值為50-100%，T2與T的百分比值為10-80%。進(jìn)一步優(yōu)選地，T1與T的百分比值 為70-100%，T2與T的百分比值為10-30%。
[0013] 本發(fā)明對(duì)于所述反應(yīng)區(qū)的理論塔板數(shù)沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所 述反應(yīng)區(qū)的理論塔板數(shù)可以為20-45,優(yōu)選為30-40。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，從進(jìn)一步提高反應(yīng)體系中各反應(yīng)物之間的混合程度，強(qiáng)化擴(kuò) 散以及更方便地對(duì)反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行調(diào)節(jié)的角度出發(fā)，所述液體混合物優(yōu)選還含有至少 一種溶劑。所述溶劑的種類沒有特別限定。一般地，所述溶劑可以選自水、C1-C8的醇、C 3-C8的酮、C2-C8的腈和C2-C8的羧酸，優(yōu)選為水、C 1-C6的醇、C3-C6的酮和C2-C 7的腈。所述溶劑的 具體實(shí)例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、 乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。優(yōu)選地，所述溶劑選自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。更優(yōu)選 地，所述溶劑選自甲醇和/或水。從進(jìn)一步提高本發(fā)明的方法的環(huán)境友好性的角度出發(fā)，所 述溶劑為水。作為溶劑的水可以為各種來(lái)源的水，例如：添加的水；在氧化劑為以雙氧水形 式存在的過氧化氫時(shí)，存在于雙氧水中的水。
[0015] 本發(fā)明對(duì)于溶劑的用量沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，二甲基硫醚與溶 劑的質(zhì)量比可以為1 :〇. 5-200,優(yōu)選為1 :5-100。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法將所述溶劑送入所述催化蒸 餾反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，以使二甲基硫醚與所述氧化劑的接觸在溶劑存在下進(jìn)行。例如：可以 將溶劑從反應(yīng)區(qū)的上部送入所述反應(yīng)區(qū)中，也可以從反應(yīng)區(qū)的下部送入所述反應(yīng)區(qū)中，還 可以從反應(yīng)區(qū)的中部送入所述反應(yīng)區(qū)中。在將所述溶劑從反應(yīng)區(qū)的上部送入所述反應(yīng)區(qū)中 時(shí)，所述溶劑優(yōu)選和所述氧化劑在同一位置被送入所述反應(yīng)區(qū)中，更優(yōu)選通過同一進(jìn)料口 將所述溶劑和氧化劑送入所述反應(yīng)區(qū)中。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括向所述催化蒸餾反應(yīng)器中送入至少一種酸作為pH 值改性劑，以將所述液體混合物的pH值調(diào)節(jié)為0. 5-5. 5,更優(yōu)選調(diào)節(jié)為1-5,這樣能夠進(jìn)一 步提高對(duì)于二甲基砜的選擇性，同時(shí)還能獲得更高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和氧化劑有效利用 率；并且，與不添加酸相比，在其余條件相同的情況下，即使在更低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，也能 獲得基本相同的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率，更高的氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性。盡管所 述過氧化物為過酸時(shí)，所述液體混合物的pH值一般為3. 5-4之間，但是如果向所述液體混 合物中添加酸，將該液體混合物的pH值調(diào)節(jié)為低于3. 5至不低于0. 5,仍然能夠獲得上述效 果。所述液體混合物的PH值是指在25°C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，測(cè)定的液體混合物的pH值。
[0018] 作為pH值改性劑的所述酸的種類可以為常規(guī)選擇，只要該酸在氧化反應(yīng)條件下 不會(huì)與反應(yīng)體系中的各組分（包括反應(yīng)物、任選的溶劑以及反應(yīng)生成物）發(fā)生化學(xué)相互作 用即可。一般地，用于調(diào)節(jié)所述液體混合物的PH值的酸可以為無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述 有機(jī)酸可以為羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C 12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪 族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。所述酸具體可以為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的 一種或多種，優(yōu)選為鹽酸和/或硫酸?？梢允褂眉兯?，也可以使用酸的水溶液。酸與二甲基 硫醚和氧化劑以及液體混合物中其它組分（如溶劑）的混合可以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以 在反應(yīng)器外進(jìn)行。
[0019] 作為pH值改性劑的所述酸的用量以能夠使得液體混合物的pH值滿足前文所述要 求為準(zhǔn)。
[0020] 可以采用各種方法將酸送入所述催化蒸餾反應(yīng)器中。一般地，可以將酸與氧化劑 一起送入催化蒸餾反應(yīng)器中，在使用溶劑時(shí)，則更優(yōu)選將酸與溶劑一起送入催化蒸餾反應(yīng) 器中。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為本領(lǐng)域常