一種ε-內(nèi)酯型香料化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種內(nèi)酯型香料化合物，具體來說是一種ε -內(nèi) 酯型香料化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 內(nèi)酯型香料化合物普遍存在于自然界中，大部分的內(nèi)酯型香料化合物可以在自然界中 獲得，在食品香精和日化香精的調(diào)配中用途廣泛，既可以作為香精的主香調(diào)也可以作為配 料。其中的大部分內(nèi)酯型香料化合物閾值低，在香精配方中用量節(jié)省而且香氣強烈。國內(nèi) 外對于內(nèi)酯型香料化合物的研究普遍在：γ -內(nèi)酯型香料化合物、δ -內(nèi)酯型香料化合物、 大環(huán)內(nèi)酯型香料化合物上。其中γ-內(nèi)酯型香料呈現(xiàn)明顯的果香香氣，S-內(nèi)酯型香料呈 現(xiàn)明顯的奶香香氣，大環(huán)內(nèi)酯型香料呈現(xiàn)明顯的麝香香氣，這部分的內(nèi)酯型香料使用穩(wěn)定、 香氣的天然感強，而且它們大部分可以從自然界中獲得，但是成本高、產(chǎn)率低。但是目前國 內(nèi)外鮮有對于ε-內(nèi)酯型香料化合物的研究及其制備，使得ε -內(nèi)酯型香料化合物在國內(nèi) 外研究和制備中都是空缺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種ε -內(nèi)酯型香料化合物及其制備方 法，所述的這種ε-內(nèi)酯型香料化合物及其制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備ε-內(nèi)酯型香 料化合物困難、成本高、產(chǎn)率低的技術(shù)問題。
[0004] 本發(fā)明提供了一種ε -內(nèi)酯型香料化合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
,化學(xué)名稱為：ε -丙酸正庚酯基-ε -己內(nèi)酯化合物。
[0005] 本發(fā)明還提供了上述的ε -內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，包括如下步驟： 1) 以酸類化合物和醇類化合物為起始原料，在第一有機溶劑中，通過第一酸催化劑酯 化，在回流的溫度下，反應(yīng)8-10h，制備得到丙烯酸正庚酯化合物； 2) 將丙烯酸正庚酯化合物和烯類化合物加入第二有機溶劑中，通過堿催化劑和第二酸 催化 劑加成、Baeyer-Villiger氧化，在室溫或者低于回流溫度、氮氣保護下，反應(yīng)4-8h，制 備得到ε -丙酸正庚酯基-ε -己內(nèi)酯化合物。
[0006] 進一步的，所述的酸類化合物為丙烯酸，所述的醇類化合物為正庚醇，所述的丙烯 酸與正庚醇的摩爾比為1. 〇: I. 〇~2. 0。
[0007] 進一步的，所述的酸類化合物和醇類化合物的摩爾之和與第一有機溶劑的摩爾比 為 I. 0~1. 5 :1· 0〇
[0008] 進一步的，所述的第一有機溶劑為甲苯。
[0009] 進一步的，所述的酸類化合物和醇類化合物：第一酸催化劑的摩爾比為 10. 0-15. 0:1. 0〇
[0010] 進一步的，所述第一酸催化劑為對甲苯磺酸。
[0011] 進一步的，所述的丙烯酸正庚酯化合物與所述烯類化合物的摩爾比為 L 5~2. 5: L 0〇
[0012] 進一步的，所述烯類化合物為1-吡咯烷-1-環(huán)己烯。
[0013] 進一步的，所述的丙烯酸正庚酯化合物和烯類化合物與所述的第二有機溶劑的摩 爾比為 0.05~(X07:L0。
[0014] 進一步的，所述的第二有機溶劑為二氯甲烷。
[0015] 進一步的，所述的丙烯酸正庚酯和烯類化合物：堿催化劑的摩爾比為 1. 59-2. 24:1. 0〇
[0016] 進一步的，所述堿催化劑為磷酸氫二鈉。
[0017] 進一步的，所述的丙烯酸正庚酯和烯類化合物：第二酸催化劑的摩爾比為 3. 18-4. 48:1. 0〇
[0018] 進一步的，所述第二酸催化劑為間氯過氧苯甲酸。
[0019] 上述一種ε -丙酸正庚酯基-ε -己內(nèi)酯化合物的合成路線如下：
本發(fā)明的方法是以酸類化合物和醇類化合物為原料，有機溶劑中通過酸催化劑發(fā)生酯 化反應(yīng)，得丙烯酸正庚酯化合物，所得丙烯酸正庚酯化合物再和烯類化合物為原料，在有機 溶劑中通過堿催化劑和酸催化劑發(fā)生加成和Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)，最終獲得ε -丙 酸正庚酯基-ε -己內(nèi)酯化合物。
[0020] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明提供了一種ε_丙酸正庚 酯基-ε -己內(nèi)酯化合物及合成方法，是一種新型ε -內(nèi)酯型帶有特征的醇甜米酒的酒香香 氣的化合物，是國內(nèi)外對于ε-內(nèi)酯型帶有特征香氣化合物的最新研究成果。
[0021]
【附圖說明】
[0022] 圖1是實施例1中所得的丙烯酸正庚酯的核磁氫譜分析圖。
[0023] 圖2是實施例2中所得的ε -丙酸正庚酯基-ε -己內(nèi)酯化合物的核磁氫譜分析 圖。
[0024] 圖3是實施例2中所得的ε -丙酸正庚酯基-ε -己內(nèi)酯化合物的核磁碳譜分析 圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0026] 實施例1 一種丙烯酸正庚酯化合物的合成方法，具體步驟如下： 在100mL圓底燒瓶中，加入17. 32g (0· 19mol)的無水甲苯、4. 9g (0· Olmol)對甲基苯磺 酸、7.245g(0.1 Omol)丙烯酸、14.55g(0. 13mol)正庚醇在IKTC下磁力攪拌、回流，反應(yīng)8小 時；反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液，用乙酸乙酯萃 取有機相，有機相用飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，用旋蒸儀旋蒸除去溶劑，產(chǎn)品 利用薄層色譜法獲得純品，洗脫劑為PE:EA=8:1，收集純品最終得透明無色液體13. 80ml， 產(chǎn)率為71. 4%。
[0027] 上述所得的透明無色液體通過核磁共振儀器（Bruker AVANCE III 500 MHz)進行 氫譜測定，數(shù)據(jù)如下所示(如圖1所示）： 1H NMR (501 MHz, CDCl3) δ 6.40 (d，/= 17.3 Hz, 1H)，6.12 (dd，/= 17.3， 10.4 Hz, 1H), 5.81 (d, J= 10.4 Hz, 1H), 4.14 (t, J= 12.6 Hz, 2H), 1.65 (t, J =14.0 Hz, 2H), 1.36 - 1.23 (m, 8H), 0.89 (t, / = 6.6 Hz, 3H). 通過上述所得的透明無色液體核磁共振譜數(shù)據(jù)分析，結(jié)果表明，上述所得的透明無色 液體為丙烯酸正庚酯。
[0028] 實施例2 上述的一種ε -丙酸正庚酯基-ε -己內(nèi)酯化合物的合成方法，具體步驟如下： 在50ml三口燒瓶中加入1.42g (0.0 lmol)磷酸氫二鈉固體，氮氣置換三次，注 入13. 25g(0. 16mol)二氯甲燒，磁力攪拌下，注入2. 21g (0· 013mol)丙稀酸正庚酯、 0. 97g (0. 0064mol) 1-吡咯烷-1-環(huán)己烯，攪拌30分鐘后，緩慢注入溶解于13. 25g (0. 16mol) 二氯甲烷的0.86g(0.005mol)間氯過氧苯甲酸溶液，在10分鐘內(nèi)完成，磁力攪拌下，反應(yīng) 4h ;反應(yīng)完畢，將三口燒瓶放入冰水中冷卻，向反應(yīng)液中加入15ml常溫飽和碳酸氫鈉水溶 液洗滌一遍，用30ml飽和硫代硫酸鈉水溶液洗滌兩遍，用95ml的5%氫氧化鈉水溶液洗滌 兩遍，用50ml蒸餾水洗滌兩遍，用二氯甲烷萃取有機相，用80ml飽和氯化鈉水溶液洗滌有 機相三遍，最后用無水硫酸鎂干燥有機相，用旋蒸儀旋蒸除去有機相，產(chǎn)品利用薄層色譜法 獲得純品，洗脫劑為PE: EA=8:1，收集純品最終得白色固體130mg，產(chǎn)率為7. 2%。
[0029] 上述所得的白色固體通過核磁共振儀器（Bruker AVANCE III 500 MHz)進行氫譜 測定，數(shù)據(jù)如下所示(如圖2所示）： 1H NMR (501 MHz, CDCl3) δ 4.14 (d，/= 7.2 Hz, 2H)，3.89 (d，/= 5.6 Hz, 1H), 2.59 (s, 4H), 1.98 - 1.77 (m, 2H), 1.39 (t, / = 95.0 Hz, 16H), 0.90 (t, / = 6. 6 Hz, 3H). 上述所得的白色固體通過核磁共振儀器（Bruker AVANCE III 500 MHz)進行碳譜測 定，數(shù)據(jù)如下所示(如圖3所示）： 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 77.02 (s)，64.58 (s)，36.82 (s)，34.56 (s)， 33.56 (s)，31.67 (s)，28.88 (s)，28.72 (d，/= 35.8 Hz), 28.43 - 28.35 (m), 28.15 (d，/=30.4 Hz), 25.83 (s)，23.43 (s)，22.28 (s)，13.91 (s) · 綜上所述，本發(fā)明提供了一種ε -丙酸正庚酯基-ε -己內(nèi)酯化合物的簡便合成方法， 是一類新型且?guī)в刑卣鞯拇继鹈拙频木葡阆銡獾摩?內(nèi)酯型化合物，是國內(nèi)外對于ε-內(nèi) 酯型帶有特征香氣化合物的最新研究成果。
[0030] 以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任 何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種e-內(nèi)酯型香料化合物，其特征在于：結(jié)構(gòu)式為：2. 權(quán)利要求1所述的一種e_內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，其特征在于包括如下步 驟： 以酸類化合物和醇類化合物為起始原料，在第一有機溶劑中，通過第一酸催化劑酯化， 在回流的溫度下，反應(yīng)8-10h，制備得到丙烯酸正庚酯化合物； 丙烯酸正庚酯化合物和烯類化合物在第二有機溶劑中，通過堿催化劑和第二酸催化劑 加成、Baeyer-Villiger氧化，在室溫或者低于回流溫度、氮氣保護下，反應(yīng)4_8h，制備得到 e_丙酸正庚酯基_e_己內(nèi)酯化合物。3. 如權(quán)利要求2所述的一種e-內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，其特征在于：所述 的酸類化合物為丙烯酸，所述的醇類化合物為正庚醇，所述的丙烯酸與正庚醇的摩爾比為 1. 0:1. 0~2. 0〇4. 如權(quán)利要求2所述的一種e-內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，其特征在于：所述的 酸類化合物和醇類化合物的摩爾之和與第一有機溶劑的摩爾比為1. 〇~1. 5 :1. 0。5. 如權(quán)利要求2所述的一種e-內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，其特征在于：所述的 酸類化合物和醇類化合物：第一酸催化劑的摩爾比為10. 〇~15. 0:1. 0。6. 如權(quán)利要求2所述的一種e-內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，其特征在于：所述的 第一有機溶劑為甲苯，所述第一酸催化劑為對甲苯磺酸。7. 如權(quán)利要求2所述的一種e-內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，其特征在于：所述的 丙烯酸正庚酯化合物與所述烯類化合物的摩爾比為1. 5~2. 5:1. 0,所述的丙烯酸正庚酯化 合物和烯類化合物與所述的第二有機溶劑的摩爾比為〇. 05~0. 07:1. 0。8. 如權(quán)利要求2所述的一種e-內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，其特征在于：所述的 第二有機溶劑為二氯甲烷，所述烯類化合物為1-吡咯烷-1-環(huán)己烯。9. 如權(quán)利要求2所述的一種e-內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，其特征在于：所述的 丙烯酸正庚酯和烯類化合物：堿催化劑的摩爾比為1.59~2.24:1.0,所述的丙烯酸正庚酯 和烯類化合物：第二酸催化劑的摩爾比為3. 18~4. 48:1. 0。10. 如權(quán)利要求2所述的一種e-內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，其特征在于：所述第 二酸催化劑為間氯過氧苯甲酸，所述堿催化劑為磷酸氫二鈉。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種ε-內(nèi)酯型香料化合物，其結(jié)構(gòu)式如下：。本發(fā)明還公開了上述ε-內(nèi)酯型香料化合物的制備方法，以酸類化合物和醇類化合物為原料，有機溶劑中通過酸催化劑發(fā)生酯化反應(yīng)，得丙烯酸正庚酯化合物，所得丙烯酸正庚酯化合物再和烯類化合物為原料，在有機溶劑中通過堿催化劑和酸催化劑發(fā)生加成和Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)，最終獲得ε-丙酸正庚酯基-ε-己內(nèi)酯化合物。本發(fā)明是一種新型ε-內(nèi)酯型帶有特征的醇甜米酒的酒香香氣的化合物，是國內(nèi)外對于ε-內(nèi)酯型帶有特征香氣化合物的最新研究成果。
【IPC分類】C07D313/04
【公開號】CN105017204
【申請?zhí)枴緾N201510350219
【發(fā)明人】易封萍, 黃俐
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年6月23日