一種基于二溴取代氮雜芴的CuINP三配位型亞銅配合物發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 從受激發(fā)光的類型分類，發(fā)光材料可分為光致發(fā)光和電致發(fā)光材料兩大類別。光 致發(fā)光是指發(fā)光材料受到外界光源的照射激發(fā)，材料內(nèi)部先是產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，然后很快又從 激發(fā)態(tài)躍迀回材料基態(tài)，同時(shí)向外界發(fā)出光子輻射的的現(xiàn)象。X-射線輻射、紫外光輻射、可 見光及紅外輻射等均可引起光致發(fā)光現(xiàn)象。光致發(fā)光材料可用于核探測技術(shù)中的閃爍體、 熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電 致發(fā)光（electroluminescent，簡稱EL)，是通過加在兩電極的電壓產(chǎn)生電場，被電場激發(fā) 的電子碰擊發(fā)光中心，而引致電子在能級(jí)間的躍迀、變化、復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象， 是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種電致發(fā)光性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管（LED)和有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡 稱0LED)。而LED和OLED兩大類產(chǎn)品，在先進(jìn)的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常 誘人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。
[0003] 20世紀(jì)30年代，有機(jī)電致發(fā)光開始引起廣大研究者的興趣，但是它真正得到各國 科學(xué)家的廣泛關(guān)注，是在1987年鄧青云制備并且首次報(bào)道了驅(qū)動(dòng)電壓小于10V，發(fā)光亮度 大于 100cd/m2,發(fā)光效率為 I. 51m/W 的雙層 OLED 器件（Tang C. W.，VanSlyke S. A.，Appl. Phy. Lett.，1987,51，913-915.)。由于OLED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無紅外線、 驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)時(shí)間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性好、幾乎 沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多優(yōu)點(diǎn)，近 年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目，并掀起了一股有機(jī)電致發(fā)光材料研究的熱潮。近年來，隨 著發(fā)光材料研究的進(jìn)步和器件加工相關(guān)技術(shù)的進(jìn)展，OLED技術(shù)已在（或?qū)⒃冢┎孰?、手機(jī)、 各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機(jī)等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到越來越廣 泛的使用。
[0004] OLED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負(fù)電極注入器 件，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，由激子的輻射衰減發(fā)光。而根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)原理，單重態(tài)激子和 三重態(tài)激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發(fā)光層，將最多只能利用25% 的輸入能量，其它大部分能量則會(huì)帶來嚴(yán)重的發(fā)熱效應(yīng)，不僅浪費(fèi)能源而且不利于器件的 長時(shí)間穩(wěn)定工作。與只能利用單重態(tài)激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料 由于具有很強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸入能 量，從根本上突破了很長一段時(shí)間內(nèi)存在的25%能量限制，大幅度提高了 OLED器件的效 率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使OLED器件的內(nèi)部量子效率達(dá)到100%。 因此在基于OLED器件的發(fā)光材料研究中，磷光材料的研發(fā)顯得尤為重要。
[0005] 目前所采用的銥、錸等貴金屬磷光體，雖然在發(fā)光效率方面有較好的表現(xiàn)，但是 其成本高昂，而且還有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的問題，因此Cu(I)配合物磷光體的研究受到了研究者們 的廣泛關(guān)注。1999年Ma Y.G.等人首次報(bào)道，四面體型Cu(I)配合物可以實(shí)現(xiàn)Tl態(tài)的 磷光發(fā)射，并適合制作 OLED 器件（Ma Y. -G.，Che C. -M.，Chao Η. -Y.，Zhou X. -M.，Chan W.-H.，Shen J.-C.，Adv. Mater.，1999,11，852-857·)。但是，通過十幾年的研究發(fā)現(xiàn)四面 體型Cu(I)的配位構(gòu)型在激發(fā)態(tài)時(shí)容易發(fā)生畸變-實(shí)時(shí)觀測也已證實(shí)Jahn-Teller畸變 (Iwamura M.，Takeuchi S.，TaharaT.，J. Am. Chem. Soc.，2007,129, 5248-5256.)，從而通過 熱弛豫消耗能量，所以抑制畸變馳豫是提高能源利用率的關(guān)鍵。但是目前研究中所采用的 配體受限于鄰菲啰啉類和雙膦配體，抑制激發(fā)態(tài)畸變不夠理想，其發(fā)光效率尚未達(dá)到應(yīng)用 的要求。不過文獻(xiàn)調(diào)研也給我們啟示，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控亞銅配合物中心的幾何參數(shù)，尤 其是引入鹵素等新配體構(gòu)建新構(gòu)型分子，可提升材料的發(fā)光效率（Kuang S.-M.，Cuttell D. G.，McMillin D. R.，F(xiàn)anwick P. E.，Walton R. A.，Inorg. Chem.，2002,41，3313-3322.); 而同樣通過采用大配體調(diào)節(jié)Cu(I)周圍的空間位阻，可以提高材料的穩(wěn)定性（Cuttell D. G.，Kuang S. -M.，F(xiàn)anwickP. E.，McMillin D. R.，Walton R. A.，J. Am. Chem. Soc.，2002， 124,6-7.)。因此，在目前OLED用Cu(I)配合物磷光材料的發(fā)光強(qiáng)度尚達(dá)不到應(yīng)用需求的 情況下，開發(fā)新型廉價(jià)的Cu(I)配合物磷光材料具有重大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和社會(huì)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的基于二溴取代氮雜芴的CuINP三配位型亞銅配合 物紅色磷光材料及其制備方法。通過碘化亞銅和有機(jī)配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價(jià)地 制備獲得了發(fā)光性能良好的平面三角形配位CuINP型亞銅配合物發(fā)光材料，其紅色磷光發(fā) 光強(qiáng)度很大、熱穩(wěn)定性也好，而且其發(fā)光衰減特征非常符合OLED器件對(duì)材料磷光發(fā)光壽命 的要求，將其應(yīng)用于OLED發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的基于二溴取代氮雜芴的CuINP三配 位型亞銅配合物紅色磷光材料，由碘化亞銅與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為 CuI (DPPBP) (DBDAF) · 2H20,式中DPPBP和DBDAF分別為電中性配體二（二苯基膦）聯(lián)苯和 2, 7- 二漠 _4, 5- 二氣雜荷。
[0008] 所述發(fā)光材料為三斜晶系，P-I空間群，晶胞參數(shù)a = 11.167(2) A，卜12.9855(7) A，C = 13.7230(7) A, α = 99.304(5) 。，β = 90. 923 (4) 。，γ = 94. 487 (5)。， K= 1738.89(17) A3, Z = 2,Dc= I. 6936g/cm3,晶體顏色為橙色，外形為針狀；配合物表現(xiàn)為 電中性的三配位CuINP型亞銅配合物，其中的Cu (I)采用CuINP平面三角形三配位模式，一 個(gè)N來自于一個(gè)單配位的DBDAF配體中的其中一個(gè)P比啶環(huán)，一個(gè)P來自于一個(gè)端基膦配體 DPPBP ;所述發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)如式（I):
[0009]
[0010] 所述發(fā)光材料應(yīng)用于紅光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-500nm)的 紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強(qiáng)的紅色光，其最大發(fā)光波長為628nm，色坐標(biāo)值為 (0· 6233,0· 3612)，發(fā)光壽命為13微秒。
[0011] 所述紅色磷光發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光 材料。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種基于二溴取代氮雜芴的CuINP三配位型亞銅 配合物紅色磷光材料CuI (DPPBP) (DBDAF) · 2H20的制備方法。該制備方法是由碘化亞銅與 配體的溶液混合后發(fā)生配位反應(yīng)，然后將溶劑除去從而析出產(chǎn)物的晶體而實(shí)現(xiàn)。其具體實(shí) 施方案分為五個(gè)步驟：
[0013] (1)室溫下將碘化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解；
[0014] (2)室溫下將配體二（二苯基膦）聯(lián)苯的粉末完全溶解于氯仿中；
[0015] (3)將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到溶液A ;
[0016] (4)往溶液A中加入DBDAF的氯仿溶液，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)；
[0017] (5)將反應(yīng)液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到橙色的細(xì)小針狀晶體產(chǎn)物。
[0018] 本發(fā)明的制備方法中，所述三種反應(yīng)物的摩爾比CuI : DPPBP : DBDAF為 1