一種氯化聚乙烯樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氯化聚乙烯領(lǐng)域,尤其是涉及一種氯化聚乙烯樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯化聚乙烯是一種介于橡膠和可塑性樹脂之間的高分子彈性體,從應(yīng)用角度可 分為塑料改性型和橡膠型兩種。六十年代首先由德國(guó)Hoechst公司研制成功并實(shí)現(xiàn)了工業(yè) 化生產(chǎn),隨后美、英等國(guó)也先后建起生產(chǎn)裝置。由于氯化聚乙烯具有優(yōu)良綜合物理性能和經(jīng) 濟(jì)的工業(yè)解決方案與應(yīng)用價(jià)值,受到了工業(yè)和科技界的重視。目前世界從事氯化聚乙烯研 究和生產(chǎn)的達(dá)到了 50余家,年生產(chǎn)能力30余萬噸。其中塑料改性型CPE是PVC增韌改性 行業(yè)使用量最大的,最經(jīng)濟(jì)的增韌抗沖改性添加劑,聚氯乙烯作為一種半脆性聚合物,普通 環(huán)境下未經(jīng)增韌改性的硬質(zhì)PVC的缺口沖擊強(qiáng)度為2~5KJ/m 2,達(dá)不到環(huán)境使用要求,所以 要對(duì)PVC進(jìn)行增韌改性來提高其抗沖擊強(qiáng)度。
[0003] 氯化聚乙烯聚合物具有優(yōu)異的低溫性能,而且這種線型結(jié)構(gòu)聚合物常溫下有很好 的彈性,結(jié)構(gòu)飽和,耐氣候性能佳。由于分子結(jié)構(gòu)中含氯元素,在與其他低溫抗沖改性劑橫 向比較時(shí),這種抗沖擊改性方案的經(jīng)濟(jì)性比較明顯。
[0004] 在PVC的加工過程中,受到熱和剪切的同時(shí)作用下,多層粒子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生很大變 化,最終形成PVC大分子鏈互相纏結(jié),互相貫穿的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),粒子間也有擴(kuò)散分子鏈的 結(jié)合。CPE在PVC連續(xù)相中形成與基體有較好結(jié)合力的分散相,PVC/CPE"海島(島變成線)" 結(jié)構(gòu),借助TEM照片,我們能看到這種宏觀上相容,微觀上其結(jié)構(gòu)處于相分離狀態(tài)。這種體 系宏觀具有最佳的抗沖擊強(qiáng)度及低的熔體粘度。在混合基體受到?jīng)_擊時(shí),由于橡膠體和樹 脂相結(jié)合處的應(yīng)力集中作用,在分散相彈性粒子周圍產(chǎn)生大量銀紋,從而加快吸收大量的 沖擊能力,提高了 PVC混合結(jié)構(gòu)的抗沖擊強(qiáng)度,從而達(dá)到環(huán)境使用要求。其中在PVC壓延 行業(yè)中,占統(tǒng)治地位的增韌改性劑是MBS樹脂,本發(fā)明的氯化聚乙烯樹脂是通過特殊的氯 化工藝和重新設(shè)計(jì)特殊的原材料制造的氯化聚合物產(chǎn)品,相比通用氯化聚乙烯產(chǎn)品具有更 好的壓延,吹塑加工性能;透明性能,非常適合添加在壓延和吹塑PVC制品中,作為增韌和 抗沖擊解決方案,解決了因?yàn)椴捎肕BS樹脂而出現(xiàn)的黃變,降低了阻燃性和使用周期短的 問題,為氯化聚乙烯在壓延和吹塑加工方案方面的應(yīng)用開拓了一個(gè)新的方向,用于替代MBS 樹脂而有更經(jīng)濟(jì)的抗沖增韌方案。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 針對(duì)以上技術(shù)問題,本發(fā)明設(shè)計(jì)開發(fā)了一種氯化聚乙烯樹脂的制備方法,生產(chǎn)出 一種用于壓延型聚氯乙烯制品,有效替代MBS樹脂在壓延型聚氯乙烯制品的使用。
[0006] 為達(dá)到上述目的,本發(fā)明提供如下技術(shù)方案: 一種氯化聚乙烯樹脂的制備方法,包括如下步驟: a.向水中加入100~150重量份高密度聚乙烯以及1. 5~2. 5重量份有機(jī)分散劑、 0. 02-0. 25重量份乳化劑、0. 2-0. 5重量份過氧化物引發(fā)劑,攪拌狀態(tài)下使高密度聚乙烯懸 浮在水中; b. 將上述混合料加熱后,通入90~120重量份氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng),充分反應(yīng)后,用過 濾方法將氯化產(chǎn)物和其余介質(zhì)分離,并在攪拌條件下加水反復(fù)洗滌; c. 向氯化產(chǎn)物中加入中和劑進(jìn)行中和,用水洗去過量的中和劑,最后經(jīng)離心、干燥得氯 含量為29-31%的成品。
[0007] 優(yōu)選的,所述氯化聚乙烯樹脂包括如下步驟:a.向1000重量份水中加入100~ 120重量份高密度聚乙烯以及1. 5~2. 0重量份有機(jī)分散劑、0. 02-0. 15重量份乳化劑、 0. 2-0. 3重量份過氧化物引發(fā)劑,攪拌狀態(tài)下使高密度聚乙烯懸浮在水中; b. 將上述混合料加熱后,通入90~120重量份氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng),充分反應(yīng)后,用過 濾方法將氯化產(chǎn)物和其余介質(zhì)分離,并在攪拌下加水反復(fù)洗滌; c. 加入氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性中和劑進(jìn)行中和,再用水洗去過量的中和劑,最后經(jīng)離 心、干燥得氯含量為29-31%的成品。
[0008] 進(jìn)一步優(yōu)選的,上述制備方法的步驟b中混合料加熱的溫度至不低于70°C。
[0009] 進(jìn)一步優(yōu)選的,上述制備方法的步驟b中氯化反應(yīng)中控制溫度為70_130°C、壓力 0-0. 5 Mpa,反應(yīng)時(shí)間為3-4小時(shí)。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選的,上述制備方法的步驟c中的中和反應(yīng)控制溫度為80-95°C。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選的,上述制備方法中所述的高密度聚乙烯的熔融指數(shù)MI(190°C,5 kg) =14-18 g/10 min。本發(fā)明中所述的高密度聚乙稀(High Density Polyethylene,簡(jiǎn)稱為 "HDPE"),是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選的,上述制備方法中所述的有機(jī)分散劑選自聚甲基丙烯酸鈉、聚乙烯 醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素中的至少一種。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選的,上述制備方法中所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈉、過氧化基 蓖麻油、氧雜含氟酰胺基雙季銨鹽、氧雜含氟酰苯基磺酸鈉中的至少一種。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選的,上述制備方法中所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化 二異丙苯、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一種。
[0015] 本發(fā)明選擇特定分子量和分子量分布的高密度聚乙烯,熔融指數(shù)MI(190°C,5 kg) =14-18 g/10 min,MWD=10-15,以保證制備得到的氯化聚乙稀在應(yīng)用中優(yōu)良的物理性能。 分子量分布(Molecular Weight Distribution, MffD ):由于高聚物一般由不同分子量的同 系物組成的混合物,因此它的分子量具有一定的分布,本發(fā)明中通過熔融指數(shù)MI及分子量 分布來限定所使用的高低度聚乙烯。本發(fā)明中通過采用限定的高密度聚乙烯原料和配套的 工藝保證產(chǎn)品在PVC配方中的凝膠化與MBS相同。為防止聚乙烯在氯化過程中粘結(jié),本發(fā)明 制備工藝中加入分散劑;為了使非極性密度小于0. 970的聚乙烯能均勻懸浮在水中,本發(fā) 明制備工藝中加入乳化劑;為了使氯化反應(yīng)快速平穩(wěn)進(jìn)行,本發(fā)明制備工藝中加入引發(fā)劑, 其選用的品種及使用量是決定氯化反應(yīng)能否正常進(jìn)行的重要因素。采用水洗加中和的方法 除去副產(chǎn)物氯化氫,以保證氯化聚乙烯樹脂在加工過程中保持穩(wěn)定。選用帶攪拌的閃蒸氣 流干燥器串聯(lián)沸騰流化干燥床的方法,在閃蒸干燥器中產(chǎn)品外部水份快速揮發(fā),流化干燥 床根據(jù)不同室維持不同溫度連續(xù)生產(chǎn)可以實(shí)現(xiàn)熱能的充分利用,更快更節(jié)能的干燥產(chǎn)品。 本發(fā)明制備工藝制得的聚合氯乙烯成品符合熔融熱(DSC法X 3J/g,含氯量為29-31%。
[0016] 本發(fā)明的有益效果為: 根據(jù)本發(fā)明所述的氯化聚乙烯樹脂的制備方法,所制備的氯化聚乙烯樹脂產(chǎn)品的熔融 熱(DSC法X 3J/g,由于采用所述氯化工藝,產(chǎn)品凝膠化參數(shù)達(dá)到與MBS相同,可在PVC壓 延制品中替代MBS使用。并且,本發(fā)明采用水相懸浮法制備氯化聚乙烯樹脂,與氣相法相比 具有產(chǎn)品性能穩(wěn)定、可靠的優(yōu)點(diǎn),又避免了溶劑法因使用鹵素類有機(jī)溶劑帶來的對(duì)大氣臭 氧層的破壞的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述, 顯然,所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例?;诒景l(fā)明中的 實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都 屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0018] 實(shí)施例1 本實(shí)施例所述的氯化聚乙烯樹脂的制備方法,其步驟為: a. 向6300升反應(yīng)釜內(nèi)加入4500kg水、IOkg有機(jī)分散劑聚甲基丙烯酸鈉、0. 5kg乳化 劑十二烷基苯磺酸鈉、I. Ikg過氧化物引發(fā)劑過氧化苯甲酰,攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚 乙烯540kg,至粉料基本懸浮在水中;所述的高密度聚乙烯熔融指數(shù)MI (190°C,5 kg) = 14-18g/10min,MWD=10-15 ; b. 加熱使物料溫度達(dá)到72°C,密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng),總通氯量480kg ;反應(yīng) 的溫度為72~130°C,反應(yīng)釜內(nèi)壓力彡0. 5MPa,反應(yīng)時(shí)間為3. 5小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后冷卻,排 除反應(yīng)器上部的多余氯氣; c. 將物料輸送至密閉攪拌容器中,用水反復(fù)洗滌,再加入氫氧化鈉,使介質(zhì)的pH值 在10~11之間,溫度90°C,3小時(shí)后加入水洗去過量氫氧化鈉,然后離心脫水,熱風(fēng)干燥 得氯化聚乙烯樹脂成品,氯化聚乙烯樹脂成品的氯含量為30. 4%,熔融熱為2. 6J/g,揮發(fā)份 0. 33%〇
[0019] 實(shí)施例2 本實(shí)施例所述的氯化聚乙烯樹脂的制備方法,其步驟為: a. 向25000升反應(yīng)釜內(nèi)加入20000kg水、45kg有機(jī)分散劑聚乙烯醇、2. Okg乳化劑過 氧化基蓖麻油、5kg過氧化物引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯,攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚 乙烯2200kg,至粉料基本懸浮在水中;所述的高密度聚乙烯熔融指數(shù)MI (190°C,5kg)= 14-18g/10min,MWD=10-15 ; b. 加熱使物料溫度達(dá)到75°C,密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng),總通氯量2000kg ;反 應(yīng)的溫度為75-130°C,反應(yīng)釜內(nèi)壓力彡0. 5MPa,反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后冷卻,排除 反應(yīng)器上部的多余氯氣; c. 將物料輸送至密閉攪拌容器中,用水反復(fù)洗滌,再加入氫氧化鈉,使介質(zhì)的pH值 在10-11之間,溫度90-95°C,4小時(shí)后加入水洗去過量氫氧化鈉,然后離心脫水,熱風(fēng)干燥 得氯化聚乙烯樹脂成品,氯化聚乙烯樹脂成品的氯含量為30. 8%,熔融熱為2. 8J/g,揮發(fā)份 0. 38%〇
[0020] 實(shí)施例3 本實(shí)施例所述的氯化聚乙烯樹脂的制備方法,其步驟為: a. 向1500升反應(yīng)釜內(nèi)加入10