，如 圖4(G)所示。圖4(H)為NG/NCNT-MIPs的TEM圖，可以看出石墨烯層變厚了且碳納米管變 粗了。SEM和TEM表征證明了 NG/NCNT-MIPs已成功制備。
[0069] 11、XRD 表征
[0070] 通過(guò) XRD 對(duì) G0、CNT-C00H、NG_NCNT 和 NG/NCNT-MIPs 進(jìn)行了 晶體結(jié)構(gòu)分析，如圖 5 所示，GO在2 Θ = 10. 7°出現(xiàn)了一個(gè)衍射峰（曲線a)，其層間距為0. 823nm，而CNT-COOH 與NG-NCNT衍射峰位置差不多，大約在2 Θ =25.3°處（曲線b、c)，只是強(qiáng)弱不同，其層間 距為0. 352nm。與CNT-COOH和NG-NCNT相比，當(dāng)接上印跡聚合物之后，其衍射峰明顯變寬變 弱了，且左移至2Θ =23.2° (曲線d)，說(shuō)明接上MIPs后其材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)被破壞，層 間距變?yōu)?. 383nm，層間距相比NG-NCNT變大了，這是因?yàn)樵贜G-NCNT表面接上了 MIPs。
[0071] 12、XPS 表征
[0072] 為了進(jìn)一步剖析產(chǎn)物中元素的組成，我們對(duì)其進(jìn)行了 X-光電子能譜（XPS)分析。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。圖6A為四種材料的XPS譜圖，利用改進(jìn)Hummers的方法制備的GO 中氧元素的含量為31. 09% (a)，當(dāng)與CNT-COOH混合且進(jìn)行氮摻雜后，氧元素的含量降低 了，只有4. 89%，同時(shí)也出現(xiàn)了氮元素，其含量為2. 17% (c)，說(shuō)明NG-NCNT已經(jīng)合成了。 與NG-NCNT相比，NG/NCNT-MIPs (d)中氮元素的含量增加至8. 60%并且出現(xiàn)一個(gè)新的元素 Br，含量為3. 92%，這是因?yàn)槲覀兯玫墓δ軉误w與交聯(lián)劑中有氮溴兩種元素，由XPS分析 可得NG/NCNT-MIPs已成功制備。
[0073] 圖6B為GO中Cls的XPS全譜圖，從圖中可以看出，GO中Cls主要有四種碳組成，位 于 284. 8eV、286. 8eV、288. 2eV 和 289. IeV 的譜峰分別屬于 C-C(C = C/C-H) X-O-C(C-OH)、 C = 0以及O-C = 0官能團(tuán)，這與GO的紅外圖譜也是基本一致的。為了研究材料中氮元素 的存在形式，我們對(duì)NG-NCNT中Nls做了全譜圖，如圖6C。從圖中可以看出，NG-NCNT中Nls 主要有三種氮組成，位于398. 6eV、400. 0eV、400. 6eV和401. 3eV的譜峰分別屬于吡啶型氮， C-N(C = N)，吡咯型氮和類石墨烯氮四種不同類型的氮結(jié)構(gòu)，說(shuō)明氮元素已經(jīng)成功摻雜進(jìn) 了石墨烯和碳納米管的晶格中，NG-NCNT已成功制備。
[0074] 13、修飾電極對(duì)NP和K3 [Fe (CN) 6]的電化學(xué)行為
[0075] 為了考察印跡與非印跡材料對(duì)NP的吸附性能，將NG/NCNT-MIPs與NG/NCNT-NIPs 浸入含有5. 0 μ M NP的0.1 M PBS (pH = 7. 0)溶液中攪拌吸附5min，并在該吸附液中進(jìn)行CV 檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。根據(jù)印跡與非印跡電極對(duì)5. 0 μ M NP的CV電流大小，可以看出 印跡電極的電流響應(yīng)比非印跡電極電流響應(yīng)大，這是歸因于印跡位點(diǎn)識(shí)別。NG/NCNT-MIPs 對(duì)NP的電流響應(yīng)大小大約是NG/NCNT-NIPs的1. 6倍。這是因?yàn)橛≯E聚合物材料表面具有 與模板分子NP -樣形狀大小的印跡空穴，可以對(duì)溶液中的NP特異性吸附。而非印跡聚合 物沒(méi)有此印跡空穴，從而對(duì)NP的吸附量要比印跡聚合物少。
[0076] 為了進(jìn)一步研究修飾電極材料的電化學(xué)性能，我們將NG-NCNT、NG/NCNT-MIPs、NG/ NCNT-NIPs和裸電極作為工作電極，分別置于含有5mM的K3[Fe (CN)6]和0.1 M KCl的混合 溶液中，測(cè)定其循環(huán)伏安。如圖8所示，NG-NCNT工作電極的氧化還原電流響應(yīng)最大（曲線 a)，這是因?yàn)镹G-NCNT具有良好的導(dǎo)電性，而當(dāng)在NG-NCNT表面接上MIPs后其電流響應(yīng)略 有降低（曲線b)，這是由于NG-NCNT的電催化活性要比MIPs好。NG/NCNT-NIPs導(dǎo)電性略 好于裸玻碳電極（曲線c)，這是由于NG/NCNT-NIPs是NG-NCNT的復(fù)合材料，也具有一定的 導(dǎo)電性。而NG/NCNT-MIPs要比NG/NCNT-NIPs的電流響應(yīng)大，這是由于NG/NCNT-MIPs具有 較多的空穴位點(diǎn)，促進(jìn)了電極表面的電子傳遞，說(shuō)明表面印跡材料的識(shí)別位點(diǎn)可以加快鐵 氰根離子在電極表面的擴(kuò)散，促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。
[0077] 電化學(xué)交流阻抗譜（EIS)也被用來(lái)進(jìn)一步表征材料的導(dǎo)電性能，圖9為NG-NCNT、 NG/NCNT-MIPs、NG/NCNT-NIPs和GCE的電化學(xué)交流阻抗譜圖。其圖譜通常是由半圓和直線 兩部分組成，其中半圓的直徑表示電子傳質(zhì)阻力，半圓直徑越小就說(shuō)明阻力越小，導(dǎo)電性越 好。如圖9 (d)為GCE的阻抗譜圖，其電子傳質(zhì)阻力約為160 Ω。當(dāng)?shù)瓮可螻G/NCNT-MIPs材 料后，電子傳質(zhì)阻力變小了，如圖9(b)所示。這說(shuō)明印跡材料加快了 [Fe(CN)6]3/4在電極 表面的電子傳遞，這可能歸因于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。與NG/NCNT-MIPs/GCE相比，NG/ NCNT-NIPs修飾電極的電子傳質(zhì)阻力比印跡材料略微大一點(diǎn)，如圖9(c)所示。這是由于非 印跡材料中沒(méi)有特異性的孔穴，不能加快[Fe(CN) 6]3/4在電極表面的電子傳遞，但由于非 印跡材料也是NG-NCNT的復(fù)合材料，因而其電子傳質(zhì)阻力要比裸電極好。而NG-NCNT電極 的阻抗圖譜幾乎成為了一條直線，圖9(a)，這是由于NG-NCNT表面無(wú) MIPs材料導(dǎo)電性更好。 EIS結(jié)果與上述修飾電極對(duì)KJFe(CN)6]的電化學(xué)行為研究結(jié)果也是一致的。
[0078] 14、電化學(xué)有效表面積
[0079] 通過(guò)計(jì)算Q與t1/2的斜率來(lái)獲得NG/NCNT-MIPs/GCE、NG/NCNT-NIPs/GCE和裸玻碳 電極的電化學(xué)有效表面積A。首先采用計(jì)時(shí)庫(kù)侖法測(cè)定0.5mM K3 [Fe (CN)6]的〇4曲線（如 圖10A)，然后得到相應(yīng)的Q與t1/2的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程（如圖10B)，從而獲得斜率，根據(jù)Anson 公式1 :
[0081 ] η是電子傳遞數(shù)（K3 [Fe (CN) 6]的η為I)，A是工作電極的表面積，C是基質(zhì)的濃度，D 是擴(kuò)散系數(shù)（K3[Fe(CN)6]的0是7.6X10 6cm2/s)，Qdl是雙層電荷可以通過(guò)背景差去除，Qads 是法拉第常數(shù)。NG/NCNT-MIPs/GCE(a)、NG/NCNT-NIPs/GCE(b)和 GCE(c)的 Q和 t1/2間線性 關(guān)系斜率分別是2. 23X 10 5、1. 28X 10 5和4. 89X 10 6。因此，由公式計(jì)算出NG/NCNT-MIPs/ GCE、NG/NCNT-NIPs/GCE 和裸玻碳電極的 A 分別為 0. 297cm2、0. 170em2和 0. 065cm2。結(jié)果表 明，NG/NCNT-MIPs/GCE的電化學(xué)有效表面積最大，這可以增加修飾電極對(duì)NP的吸附量，從 而提高檢測(cè)NP的電流響應(yīng)，降低測(cè)定NP的檢測(cè)限。
[0082] 15、材料與測(cè)定條件優(yōu)化
[0083] 為了得到最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件，我們對(duì)GO與CNT-COOH的混合比例進(jìn)行了優(yōu)化。采用 DPV法考察了兩者比例對(duì)NG/NCNT-MIPs修飾電極對(duì)于10 μΜ NP的電流響應(yīng)的影響。如圖 IlA所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)G0/CNT-C00H為7 : 10時(shí)，電流響應(yīng)最大，因而本實(shí)驗(yàn)采用G0/CNT-C00H 為7 : 10為最佳反應(yīng)條件。
[0084] 同時(shí)為了得到最優(yōu)的檢測(cè)條件，我們也采用DPV法考察了 NG/NCNT-MIPs的濃度、 吸附時(shí)間以及溶液pH對(duì)NG/NCNT-MIPs修飾電極對(duì)于10 μ M BPA的電流響應(yīng)的影響。圖 IlB是NG/NCNT-MIPs的濃度對(duì)NP電流大小的影響，發(fā)現(xiàn)在5. Omg/mL時(shí)DPV電流響應(yīng)最大， 當(dāng)濃度小于5. Omg/mL，由于滴涂到電極表面的NG/NCNT-MIPs較少，所以相應(yīng)的印跡位點(diǎn)也 少，電流而變??；而當(dāng)濃度大于5. Omg/mL時(shí)，NG/NCNT-MIPs的修飾膜太厚阻礙電子傳遞到 電極的表面，因此相應(yīng)的電流也隨之變?。凰员疚倪x擇NG/NCNT-MIPs濃度為5. Omg/mL。 圖IlC是吸附時(shí)間對(duì)電流大小的影響，從圖可以看出吸附時(shí)間在5min時(shí)電流達(dá)到最大，說(shuō) 明NG/NCNT-MIPs電極具有較短的響應(yīng)時(shí)間，體現(xiàn)了表面印跡的優(yōu)越性，因此本文選擇的吸 附時(shí)間為5min。圖IlD是不同pH的PBS溶液對(duì)NP電流大小的影響，當(dāng)pH從5. 0-9. O時(shí)， 電流隨著pH的變大而增大；當(dāng)pH = 7.0時(shí)，響應(yīng)電流最大。因此所以本文選擇pH為7.0。
[0085] 16、傳感器選擇性
[0086] 本實(shí)驗(yàn)所合成的表面印跡材料NG/NCNT-MIPs的目的在于提高電化學(xué)傳感器的選 擇性，因此我們考察了 NG/NCNT-MIPs和NG/NCNT-NIPs的電化學(xué)傳感器對(duì)NP和其四種類似 物雌酮（El)、雌二醇（E2)、雌三醇（E3)和己烯雌酚（DES)的選擇性。如圖12所示，我們發(fā) 現(xiàn)NG/NCNT-MIPs修飾電極對(duì)NP的電流響應(yīng)分別是相同條件下的EU E2、E3、DES的2. 86、 2. 33、3. 23、41. 3倍。而NG/NCNT-NIPs修飾電極對(duì)E1、E2、E3和DES的響應(yīng)電流差別不大。 這結(jié)果表明，NG/NCNT-MI