一種干法雙拉鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種干法雙拉鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰電池隔膜屬于國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的電池配套材料，進(jìn)入21世紀(jì)以來，能源日益成為 制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的瓶頸。我國(guó)要實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，急切 需要發(fā)展新型能源及能源材料。電池工業(yè)是新能源領(lǐng)域的重要組成部分，關(guān)系到可持續(xù)發(fā) 展戰(zhàn)略的實(shí)現(xiàn)。而電池隔膜新材料則是發(fā)展能源技術(shù)、提高能源生產(chǎn)和利用效率的主力軍， 現(xiàn)已成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)新熱點(diǎn)。
[0003] 目前，全球只有日本、美國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家擁有鋰離子電池聚合物隔膜的生產(chǎn)技 術(shù)，并實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。我國(guó)在鋰離子電池隔膜的研究與開發(fā)方面起步較晚，產(chǎn)品仍主要依 賴進(jìn)口，隔膜的平均售價(jià)為8~15元/ m2,約占整個(gè)電池成本的1/4,從而導(dǎo)致鋰離子電池 市場(chǎng)價(jià)格居高不下，國(guó)內(nèi)80%以上的隔膜市場(chǎng)被美、日等國(guó)家壟斷，國(guó)產(chǎn)隔膜主要在中、低 端市場(chǎng)使用。實(shí)現(xiàn)高檔、優(yōu)質(zhì)的鋰離子電池隔膜國(guó)產(chǎn)化，有助于發(fā)展國(guó)內(nèi)隔膜行業(yè)快速發(fā) 展，同時(shí)減少鋰離子電池隔膜進(jìn)口，并降低鋰離子電池隔膜乃至鋰離子電池的市場(chǎng)價(jià)格。
[0004] 隔膜成本約占鋰電池總成本的二至三成。國(guó)內(nèi)隔膜行業(yè)產(chǎn)能利用率低，應(yīng)用主要 集中在低端領(lǐng)域，動(dòng)力鋰電等高端應(yīng)領(lǐng)域主要依賴進(jìn)口，干法隔膜價(jià)格較3年前累計(jì)下降 70%左右，毛利率已降至25%左右，濕法隔膜技術(shù)尚不成熟。
[0005] 2010年9月8日國(guó)務(wù)院總理溫家寶主持召開國(guó)務(wù)院常務(wù)會(huì)議，審議并原則通過《國(guó) 務(wù)院關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定》，確定了七個(gè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)方向、主要 任務(wù)和扶持政策。從我國(guó)國(guó)情和科技、產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)出發(fā)，現(xiàn)階段選擇節(jié)能環(huán)保、新一代信息技 術(shù)、生物、高端裝備制造、新能源、新材料和新能源汽車七個(gè)產(chǎn)業(yè)，在重點(diǎn)領(lǐng)域集中力量，加 快推進(jìn)。堅(jiān)持發(fā)揮市場(chǎng)基礎(chǔ)性作用與政府引導(dǎo)推動(dòng)相結(jié)合，科技創(chuàng)新與實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化相結(jié)合， 深化體制改革，以企業(yè)為主體，推進(jìn)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，把戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)培育成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的先 導(dǎo)產(chǎn)業(yè)和支柱產(chǎn)業(yè)。
[0006] 隨著鋰電池的廣泛應(yīng)用，隔膜材料也得到了飛速發(fā)展看，符合國(guó)家《當(dāng)前優(yōu)先 發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域指南》，同時(shí)屬于："國(guó)家長(zhǎng)期科學(xué)技術(shù)發(fā)展眼規(guī)劃綱要 (2006-2020年）"中所列的前沿技術(shù)等（11)項(xiàng)：高效能源材料技術(shù)中高效二次電池材料及 關(guān)鍵技術(shù)專題。2008年度國(guó)家"863"計(jì)劃將"低成本鋰電池隔膜關(guān)鍵技術(shù)研究"列為重點(diǎn) 產(chǎn)業(yè)化導(dǎo)向項(xiàng)目，隔膜性能的改善對(duì)提高鋰電池的綜合性能起著重要作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種干法雙拉鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝，對(duì)傳統(tǒng) 雙拉技術(shù)進(jìn)行了大量改進(jìn)，提高了孔徑的控制方法，使孔徑分布更均勻；尤其通過配方改進(jìn) 克服了傳統(tǒng)雙拉技術(shù)中難于改變的橫向收縮問題，做到了橫向無收縮，大大提高了雙拉隔 膜的安全性。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0009] 一種干法雙拉鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝，工藝步驟如下：
[0010] 1)配料：
[0011] 按重量份數(shù)稱取PP/PE 100份、改性聚對(duì)聚三氟氯乙烯10份、改性聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯10份、環(huán)已烷0. 5份、甲苯2份、納米碳化硅5份、炭纖維0. 5份、聚乙烯蠟2份；
[0012] 2)鑄片
[0013] 將步驟1)中的原料混合，加熱，送入擠出機(jī)熔融擠出，之后在鑄片輥上冷卻鑄成 厚片；
[0014] 3) MDO 預(yù)熱、MDO 拉伸
[0015] 對(duì)步驟2)中的厚片采用MDO技術(shù)（縱向拉伸）進(jìn)行預(yù)熱、拉伸，完成后冷卻回火， 制成薄膜；沿機(jī)器方向拉伸薄膜能夠提高薄膜的性能，如剛度、平整度、拉伸強(qiáng)度和開孔性 等；
[0016] 4) TDO 預(yù)熱、TDO 拉伸
[0017] 對(duì)步驟3)中的薄膜采用TDO技術(shù)（橫向拉伸）進(jìn)行預(yù)熱、拉伸，完成后回火定型；
[0018] 5)包裝
[0019] 對(duì)步驟4)中定型后的薄膜進(jìn)行收卷，大分切、小分切，然后包裝形成鋰電池隔膜。
[0020] 所述改性聚對(duì)聚三氟氯乙烯，包括以下重量份數(shù)的原料：
[0021] 聚三氟氯乙烯5CT100份 成核劑 （).Γ0.5份 引發(fā)劑 0. Γο. 5份 抗氧化劑 0. f〇. 3份 表面活性劑 0. 2"U 4份。
[0022] 所述的成核劑為單環(huán)羧酸鹽成核劑，具體為苯甲酸鈉鹽、苯甲酸鋁鹽、二苯基乙酸 鈉鹽或六氫化鄰苯二甲酸中的一種或幾種的混合物。
[0023] 所述的引發(fā)劑選用全氟二?；^氧化物引發(fā)劑。
[0024] 所述的抗氧化劑選用抗氧化劑168。
[0025] 所述表面活性劑選用KH-550表面活性劑，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0026] 該改性聚對(duì)聚三氟氯乙烯的制備方法為：分別將上述聚三氟氯乙烯、單環(huán)羧酸鹽 成核劑、全氟二?；^氧化物、抗氧化劑168、ΚΗ-550表面活性劑組分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍廴?混煉、擠出造粒，即可制得改性聚三氟氯乙烯。
[0027] 攪拌混合工序可以在通用的混合機(jī)中進(jìn)行，控制轉(zhuǎn)速在300-400轉(zhuǎn)/分鐘，熔 融混煉、擠出造粒工序可在通用的螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，擠出機(jī)各段溫度設(shè)定為：250±5°C、 260±5°C、265±5°C、265±5°C，螺桿轉(zhuǎn)速為90~150rpm，注射機(jī)各段螺桿溫度設(shè)置為： 250±5°C、265±5°C、270±5°C、280±5°C。
[0028] 上述改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，包括以下重量份數(shù)的原料：
[0029] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯5CT100份 高分子類成核劑 0. f〇. 5份 結(jié)晶促進(jìn)劑 0. Γ0.5份 抗氧化劑 0, Γ0. 3份 紫外線吸收劑 0. 1~0· 3份。
[0030] 所述的高分子類成核劑選用聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環(huán)硅烷、聚乙烯基環(huán)烷、 聚丙烷中的一種或幾種的混合物。
[0031] 所述的結(jié)晶促進(jìn)劑選用聚乙二醇。
[0032] 所述的抗氧化劑選用抗氧化劑DLTP。
[0033] 所述的紫外線吸收劑選用紫外線吸收劑UV-P。
[0034] 上述改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備方法為：
[0035] (1)分別將高分子類成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在80~150°C烘 箱下烘干4~6h后備用；
[0036] (2)將高分子類成核劑與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合均勻，然后依次加入結(jié)晶促 進(jìn)劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑，在高速混合機(jī)中混合2~8min，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融 共混擠出造粒。
[0037] 上述擠出機(jī)溫度設(shè)定為：250±5°C、260±5°C、265±5°C、265±5°C，螺桿轉(zhuǎn)速為 90 ~150rpm，造粒各段螺桿溫度設(shè)置為：250±5°C、265±5°C、270±5°C、280±5°C。
[0038] 本發(fā)明通過長(zhǎng)期的研究，使用自主研發(fā)的成核劑，加快聚合物膜的結(jié)晶速度，雙向 拉伸后孔徑大小均勻，孔隙率比同類產(chǎn)品明顯提高，對(duì)傳統(tǒng)雙拉技術(shù)進(jìn)行了大量改進(jìn)，提高 了孔徑的控制方法，使孔徑分布更均勻；尤其通過加入改性聚對(duì)聚三氟氯乙烯和改性聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯，克服了傳統(tǒng)雙拉技術(shù)中難于改變的橫向收縮問題，做到了橫向無收縮， 大大提高了使用該隔膜制備的鋰電池安全參數(shù)。本項(xiàng)目所用的干法雙拉工藝與國(guó)內(nèi)外濕法 工藝相比具有以下優(yōu)勢(shì)：
[0039] 1)橫向無收縮；設(shè)備成本低、工序簡(jiǎn)單、投入低；制品厚度比較廣（產(chǎn)品厚度為 0. 015mm 至 0· 06mm，實(shí)驗(yàn)室已達(dá)到 0· 08mm);
[0040] 2)可用于動(dòng)力電池，而濕法工藝不能；產(chǎn)品成品率高達(dá)65%以上（行業(yè)內(nèi)普遍 30% -50% )左右；
[0041] 3)微孔尺寸、分布均勻、透氣性更好；可以使用PP\PE作為原料，也可以做三層復(fù) 合膜，濕法只能使用PE作為原料，且只能做單層膜；
[0042] 4)生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染；使用自主研制的成核劑改善結(jié)晶速度和結(jié)