一種無鹵阻燃劑組合物的制備方法和由其組成的阻燃聚烯烴組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃劑組合物技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無鹵阻燃劑組合物的制備方法 和由其組成的阻燃聚烯烴組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物樹脂的無鹵阻燃性質(zhì)是近十年最受阻燃行業(yè)關(guān)注的課題?，F(xiàn)有的阻燃改性 聚烯烴中，為了滿足無鹵化的要求，需要選擇添加含磷、氮或其復(fù)配體系的阻燃劑。現(xiàn)在使 用最普遍的含磷阻燃劑及其組合物主要有微膠囊化紅磷、磷酸酯、以聚磷酸銨為主體的膨 脹型阻燃體系等。但這些阻燃體系與傳統(tǒng)溴-銻復(fù)配阻燃體系比較，存在添加量大、阻燃效 率低等缺點(diǎn)。
[0003] 以焦（聚）磷酸三聚氰胺鹽和焦（聚）磷酸哌嗪鹽作為主體成分的新型磷氮無鹵阻 燃劑，具有極優(yōu)的阻燃性能，其添加量僅為傳統(tǒng)膨脹阻燃劑的40%_60%，且耐熱穩(wěn)定性和耐 水析出性能有著顯著的改善，是極具市場潛力的新型無鹵阻燃劑。多年來，關(guān)于該類阻燃體 系的制備和應(yīng)用有較多報道。
[0004] 中國專利200480025664. 8和201080035352. 0分別公開了使用二磷酸哌嗪脫水 縮合制備焦磷酸哌嗪的方法，并通過與焦磷酸三聚氰胺復(fù)配成阻燃劑，其對聚丙烯阻燃性 能良好。中國專利20128002527. 4公開了一種由磷酸三聚氰胺鹽、磷酸哌嗪鹽和硅酸鹽組 成的阻燃劑組合物，其在熱塑性樹脂中具有良好的阻燃性能。中國專利20058000568. 4和 20088011182. 9公開了以磷酸三聚氰胺鹽和磷酸哌嗪鹽為主要組分，輔以其他助劑改善其 加工流動性的阻燃劑制備方法。
[0005] 但上述專利皆采用單獨(dú)制備的焦(聚）磷酸三聚氰胺鹽和焦(聚）磷酸哌嗪鹽，通過 混合后得到阻燃劑組合物，這在生產(chǎn)上需要更多的設(shè)備、成本等，帶來更多的工序，并且不 利于阻燃劑性能的穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種工藝簡單易 行，對設(shè)備要求低，產(chǎn)品的收率高達(dá)95%以上，且磷含量高，不含鹵素和無機(jī)鹽等雜質(zhì)的無 鹵阻燃劑組合物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的是提供由上述無鹵阻燃劑組合物的制備方法得到的無鹵阻燃 劑組合物組成的阻燃聚烯烴組合物。
[0008] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種無鹵阻燃劑組合物的制備方法，包括如下步驟： a) 將磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪、活化助劑按照配比稱量后，置于高速混合機(jī)中攪拌混 合均勻后，得到無鹵阻燃劑組合物預(yù)混物； b) 將上述無鹵阻燃劑預(yù)混物通過高溫脫水縮合反應(yīng)得到焦(聚）磷酸三聚氰胺、焦(聚） 磷酸哌嗪為主要成分的無鹵阻燃劑組合物。
[0009] 其中，所述步驟a)中的磷酸三聚氰胺與二磷酸哌嗪的摩爾比為0. 1-3 :1，優(yōu)選為 0. 5-2. 5 :1，更優(yōu)選為 1-2 :1。
[0010] 其中，所述步驟a)中的活化助劑為無鹵阻燃劑組合物總重量的0. lwt%-50wt%。
[0011] 其中，所述活化助劑選自硅油、納米氧化物、納米硅酸無機(jī)鹽的一種或幾種；所述 硅油選自二甲基聚硅氧烷，所述納米氧化物選自納米氧化鋅、納米氧化鎂、納米氧化鈦、納 米二氧化硅的一種或幾種，所述納米硅酸無機(jī)鹽選自納米硅酸鈣和/或納米硅酸鎂。
[0012] 其中，所述硅油在25°C的粘度為1000 mm2/s以下，所述硅油的用量為無鹵阻 燃劑組合物總重量的〇_5wt%;所述納米氧化物的用量為無鹵阻燃劑組合物總重量的 0· lwt%_10wt%，優(yōu)選為0· lwt%_5wt%，更優(yōu)選為0· lwt%_2wt% ;所述納米娃酸無機(jī)鹽的用量 為無鹵阻燃劑組合物總重量的0_50wt%，優(yōu)選為0-30wt%，更優(yōu)選為0-20wt%。
[0013] 其中，所述步驟b)中的高溫脫水縮合反應(yīng)的工藝條件為在隋性氣氛或真空條件 下，脫水縮合溫度為200°C _350°C，加熱時間為lh-12h。
[0014] 其中，所述惰性氣氛選自氮?dú)?、氬氣、氦氣或二氧化碳，?yōu)選為氬氣，更優(yōu)選為 99. 999%以上的高純氬氣；所述真空條件為0. 02MPa-0. 05MPa，優(yōu)選為0. 02MPa-0. 03MPa，更 優(yōu)選為〇. 〇2MPa-〇. 025MPa ;所述脫水縮合溫度為200°C _260°C，優(yōu)選為220°C -250°C;所述 加熱時間為2h-10h，優(yōu)選為4h-8h。
[0015] 對于進(jìn)行上述無鹵阻燃劑組合物預(yù)混物脫水縮合的設(shè)備，只要是能夠進(jìn)行加熱和 脫水，并且能夠在隋性氣氛或真空條件下進(jìn)行反應(yīng)設(shè)備即可。可以使用加熱混煉設(shè)備、熱風(fēng) 干燥設(shè)備等設(shè)備來完成脫水縮合工序。
[0016] 具體地，使用上述加熱混煉設(shè)備的方法優(yōu)選使用真空條件，具體按以下方法：以加 熱溫度200°C _280°C、喂料速度20kg/h-200kg/h、轉(zhuǎn)數(shù)20rpm-1000rpm對無鹵阻燃劑預(yù)混物 進(jìn)行脫水縮合。作為上述加熱混煉設(shè)備并沒有特別限制，可以使用通常的混煉設(shè)備，例如雙 螺桿、單螺桿擠出機(jī)、亨舍爾混合器、班伯里混合器、真空捏和機(jī)等。這些設(shè)備中，班伯里混 合器和真空捏合機(jī)能夠使反應(yīng)有效地進(jìn)行，并且出料溫度有效可控，因此為優(yōu)選。
[0017] 具體地，使用上述熱風(fēng)干燥設(shè)備的方法優(yōu)選使用隋性氣氛保護(hù)，是以熱風(fēng)溫度 200°C -280°C對無鹵阻燃劑預(yù)混物進(jìn)行脫水縮合的方法。作為上述暖風(fēng)干燥設(shè)備，只要能夠 經(jīng)濟(jì)地量產(chǎn)無鹵阻燃劑就沒有特別限制，可以為氣流干燥機(jī)、通風(fēng)干燥機(jī)、柜式干燥機(jī)、氣 氛回轉(zhuǎn)爐、氣氛推板爐、流動床干燥機(jī)、氣氛管狀爐等。這些設(shè)備中，從連續(xù)生產(chǎn)的可行性及 產(chǎn)物性能可控性考慮，優(yōu)選使用氣氛回轉(zhuǎn)爐和氣氛推板爐。
[0018] -種包含上述無鹵阻燃劑組合物的制備方法得到的無鹵阻燃劑組合物的阻燃聚 烯烴組合物，按重量份計，包括如下組分： 聚烯烴樹脂 100份； 上述無鹵阻燃劑組合物的制備方法得到的無鹵阻燃劑組合物 10份-100份； 加工助劑 0.2份-2份。
[0019] 其中，所述聚烯烴樹脂為任選的常用聚烯烴，從應(yīng)用范圍和使用性能角度出發(fā)，選 自聚丙烯樹脂和/或聚乙烯樹脂，優(yōu)選為聚丙烯樹脂；更優(yōu)選為聚丙烯均聚物。
[0020] 優(yōu)選地，從成本及性能合理化角度出發(fā)，所述無鹵阻燃劑組合物的重量份為20 份-80份，優(yōu)選為25份-50份。添加量太少時，阻燃效果會相應(yīng)差些，添加量少于25份時， 當(dāng)厚度較薄時阻燃級別會更低。
[0021 ] 其中，所述加工助劑選自抗滴落劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或幾種；所述抗滴落 劑為聚四氟乙烯樹脂；所述抗滴落劑的重量份為〇. 1份-〇. 5份；所述抗氧劑選自酚類、胺 類、亞磷酸酯類、半受阻酚類、杯芳烴類、硫代二丙酸二月桂酯中的一種或幾種；所述潤滑劑 選自硬酯酸甘油酯類、金屬皂類、硬脂酸復(fù)合酯類、酰胺類中的一種或幾種。
[0022] 上述阻燃聚烯烴組合物的制備方法，包括如下步驟： 將聚丙烯樹脂、無鹵阻燃劑組合物、加工助劑經(jīng)過高速混合機(jī)混合均勻后，通過雙螺桿 擠出機(jī)在200°C下擠出造粒，得到阻燃聚烯烴組合物。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 1)本發(fā)明的無鹵阻燃劑組合物的制備方法，工藝簡單易行，對設(shè)備要求低，產(chǎn)品的收率 高達(dá)95%以上，且磷含量高，不含鹵素和無機(jī)鹽等雜質(zhì)。
[0024] 2)本發(fā)明的無鹵阻燃劑組合物的制備方法得到的無鹵阻燃劑組合物具有>90的 以W值表示的白度，且使用過程不影響產(chǎn)品的著色性能，非常適合于各種樹脂的阻燃用途。
[0025] 3)本發(fā)明制備得到的阻燃聚烯烴組合物，在添加少量的無鹵阻燃劑組合物的情況 下就能獲得優(yōu)良的阻燃性能，且該阻燃聚烯烴組合物具有高耐水耐熱性能和優(yōu)異的著色性 能，可以根據(jù)不同用途制成各種成型產(chǎn)品，具有極佳的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過【具體實施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實施例為本發(fā)明較佳的實施方 式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0027] 各性能指標(biāo)的測試標(biāo)準(zhǔn)或方法： 白度指數(shù)（W值):基于三原色(紅、綠、藍(lán)）刺激值X、Y、Z (X是對紅的感測值，Y是對綠 的感測值，Z是對藍(lán)的感測值)，該值由如式I算出；這種白度指數(shù)(W值)可以使用色差計自 動測定。白度指數(shù)(W值）的數(shù)值越高，表示白度越高。
[0028] 白度指數(shù)（W 值）=Y + 800 (xn - X)+ 1700 (yn - y) 式 I ; 式I中，x、y為試樣的XYZ比色系中的色度坐標(biāo)，xn、yn為完全漫反射面的XYZ比色系 中的色度坐標(biāo)的值(參照CIE1983)。
[0029] 收率的測試方法：由產(chǎn)量/原材料總投入量得到； 磷含量的測試方法：采用ICP-MS測試得到，測試條件如下：冷卻氣流量為15L/min，輔 助氣流量和載氣流量為lL/min，樣品提升量為lmL/min ;磷含量直接關(guān)系到阻燃劑的最終 阻燃效率，阻燃劑的磷含量越高，阻燃效率也更佳； UL-94, 3. 2mm的測試方法：按照UL94標(biāo)準(zhǔn)，測試樣條厚度為3. 2mm ; UL-94,1. 6mm的測試方法：按照UL94標(biāo)準(zhǔn)，測試樣條厚度為I. 6mm ; UL-94,0. 8mm的測試方法：按照UL94標(biāo)準(zhǔn)，測試樣條厚度為0. 8mm ; 著色性能評估采用肉眼對比法，通過將阻燃劑、色粉及樹脂擠出后注塑成色板，觀察添 加色粉后色板的顏色均一性、顏色穩(wěn)定性來進(jìn)行對比評價，按照顏色外觀效果將阻燃劑著 色性能分為優(yōu)、良、一般、差四個等級； 吸水率的測試方法：將樣品在70°C水煮168h后測試其吸水率； 耐熱性的測試方法：采用TG 209F1型熱重分析儀(德國NETZSCH公司)測定，測試條件 為：氮?dú)夥諊拢魉贋?0mL/min，升溫速率為10°C /min，溫度范圍為室溫-500°C。耐熱性 能指標(biāo)以1%質(zhì)量損失溫度作為評價值，1%質(zhì)量損失溫度越高，則阻燃劑的熱穩(wěn)定性越好； 本發(fā)明的實施例和對比例中使用的原材料如下所示，但不僅限于如下原材料： 磷酸三聚氰胺，四川精細(xì)化工研究設(shè)計院； 二磷酸哌嗪，自制； 納米氧化鋅，株洲澤湘實業(yè)有限公司； 二甲基聚硅氧