一種含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的hpmc復(fù)合膜的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域 本申請(qǐng)涉及一種HPMC復(fù)合材料，特別涉及一種含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的 HPMC復(fù)合膜。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 羥丙甲基纖維素（HPMC)是一種非離子型纖維素醚，通常以棉纖維素作為原料，經(jīng) 堿性條件下的醚化制成。HPMC無(wú)毒且具有較強(qiáng)的增稠能力、排鹽性、pH穩(wěn)定性、保水性、優(yōu) 良的成膜性、以及耐酶性、粘結(jié)性等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用醫(yī)藥、食品、建筑等多個(gè)行業(yè)。此外， HPMC膜還由于具有良好的軟硬度、較高的透明度、以及優(yōu)良的抗油脂性能而在食品包裝領(lǐng) 域有著廣泛的應(yīng)用前景。但是，HPMC由于其親水性，而使其在潮濕環(huán)境下使用或用于高水 分含量的食品時(shí)，其具有較高的透水性，導(dǎo)致其防護(hù)性能大大降低。因此長(zhǎng)久以來(lái)，人們?cè)?圖向其中添加疏水性的添加劑(如長(zhǎng)鏈脂肪酸等）來(lái)降低其親水力?？墒茄芯堪l(fā)現(xiàn)，這些疏 水性添加劑的加入會(huì)降低HPMC膜的機(jī)械性能甚至增加了這些添加劑從HPMC中移動(dòng)到食品 中的風(fēng)險(xiǎn)。此后，人們又嘗試使用有機(jī)酸形成交聯(lián)的HPMC膜來(lái)降低其親水性，但是，膜的機(jī) 械性能同樣會(huì)被顯著降低，特別是斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)大幅度降低，這會(huì)導(dǎo)致膜變得硬且易碎。因 此需要提供一種既能降低的親水性又不會(huì)使其機(jī)械性能大大降低的HPMC膜材料。
[0004] 生物纖維素（Biocellulose，BC)，也稱(chēng)細(xì)菌纖維素 （Bacterial cellulose，）。其 與天然纖維素相比，其具有很高的純度、精細(xì)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、很強(qiáng)的持水性能及生物可降 解性。已經(jīng)在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
[0005] 包括金屬氧化物在內(nèi)的無(wú)機(jī)納米顆粒由于其在生物傳導(dǎo)、抑菌等特性而具有廣泛 的用途。氧化鋅是一種多功能的無(wú)機(jī)金屬氧化物，其具有特殊的物理化學(xué)穩(wěn)定性。氧化鋅 納米顆粒被認(rèn)為是安全的，并廣泛應(yīng)用于化妝品、紡織品、食品、涂料等多個(gè)領(lǐng)域。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的 HPMC復(fù)合膜，其是通過(guò)向HPMC中復(fù)合生物纖維素粉末和氧化鋅納米顆粒而制備的。
[0008] 本發(fā)明中的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，其通過(guò)下述方法 制備而成： 1) 生物纖維素粉末的制備：經(jīng)純化后的生物纖維素凝膠機(jī)械破碎后，加入4-5倍重量 的鹽酸，加熱至沸騰水解2-5小時(shí)，然后離心分離，固態(tài)物質(zhì)反復(fù)水洗去除鹽酸，冷凍干燥 并粉碎得到生物纖維素粉末； 2) HPMC復(fù)合膜的制備：將2-8%的步驟1)中制備的生物纖維素粉末加入到濃度為 10-20%的氧化甲基嗎啉水溶液中，加熱到70-90°C后，保溫?cái)嚢柽^(guò)夜，然后再加入1-3%氧化 鋅納米顆粒和等量的濃度為8-15%的HPMC水溶液，加熱攪拌并用超聲波處理20-30min后 倒盤(pán)成膜，將形成的膜水洗去除氧化甲基嗎啉后，冷凍干燥即可。
[0009] 其中，步驟1)中所述鹽酸的濃度為3-6N。
[0010] 其中，步驟1)中鹽酸優(yōu)選的用量為5倍重，水解時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)。
[0011] 其中，步驟2)中生物纖維素粉末的用量?jī)?yōu)選為3-4%。
[0012] 其中，步驟2)中氧化甲基嗎啉水溶液的濃度為12-15%，加熱溫度優(yōu)選為80°C。
[0013] 其中，步驟2)中氧化鋅納米顆粒的加入量?jī)?yōu)選為2%。
[0014] 其中，步驟2)中HPMC水溶液的濃度為10%。
[0015] 其中，步驟2)中超聲波振幅為70-80%，處理時(shí)間優(yōu)選30min。
[0016] 本發(fā)明中所使用的生物纖維素為本領(lǐng)域常規(guī)方法制備的生物纖維素即可，如使用 木醋桿菌、木葡糖酸醋桿菌等微生物，通過(guò)淺盤(pán)靜態(tài)發(fā)酵制備的生物纖維素凝膠濕膜或采 用動(dòng)態(tài)發(fā)酵培養(yǎng)制備的生物纖維素凝膠顆粒都可以實(shí)施本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明中使用的氧化鋅納米顆粒也沒(méi)有特別的要求，采用本領(lǐng)域已知方法制備的 氧化鋅納米顆粒都可以使用。
[0018] 本發(fā)明提供的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，通過(guò)重組再生 的方式，將HPMC、生物纖維素凝膠與氧化鋅納米顆粒結(jié)合在一起，能夠降低HPMC的親水性， 降低其透水性，且保證其具有良好的機(jī)械性能，能夠在多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
[0019]
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】和對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是下文中的具 體實(shí)施方法不應(yīng)當(dāng)被理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠在本發(fā)明基礎(chǔ)上顯 而易見(jiàn)地作出的各種改變和變化，應(yīng)該均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0021] 實(shí)施例1 : 將經(jīng)純化后的淺盤(pán)靜態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)的生物纖維素凝膠膜機(jī)械破碎后，加入5倍重量的鹽 酸(濃度4N)，加熱至沸騰水解4小時(shí)，然后離心分離，固態(tài)物質(zhì)反復(fù)水洗去除鹽酸，冷凍干 燥并粉碎得到生物纖維素粉末；再將4%的生物纖維素粉末加入到濃度為10%的氧化甲基嗎 啉水溶液中，加熱到80°C后，保溫?cái)嚢柽^(guò)夜，然后再加入2%氧化鋅納米顆粒(市售）和等量 的濃度為10%的HPMC水溶液，加熱攪拌并用超聲波(振幅80%)處理30min后倒盤(pán)成膜，將 形成的膜水洗去除氧化甲基嗎啉后，冷凍干燥制得本發(fā)明的含有生物纖維素和氧化鋅納米 顆粒的HPMC復(fù)合膜。
[0022] 實(shí)施例2 : 將經(jīng)純化后的淺盤(pán)靜態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)的生物纖維素凝膠膜機(jī)械破碎后，加入4倍重量的鹽 酸(濃度5N)，加熱至沸騰水解3小時(shí)，然后離心分離，固態(tài)物質(zhì)反復(fù)水洗去除鹽酸，冷凍干 燥并粉碎得到生物纖維素粉末；再將6%的生物纖維素粉末加入到濃度為12%的氧化甲基嗎 啉水溶液中，加熱到90°C后，保溫?cái)嚢柽^(guò)夜，然后再加入3%氧化鋅納米顆粒(市售）和等量 的濃度為15%的HPMC水溶液，加熱攪拌并用超聲波(振幅80%)處理25min后倒盤(pán)成膜，將 形成的膜水洗去除氧化甲基嗎啉后，冷凍干燥制得本發(fā)明的含有生物纖維素和氧化鋅納米 顆粒的HPMC復(fù)合膜。
[0023] 實(shí)施例3 : 將經(jīng)純化后的淺盤(pán)靜態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)的生物纖維素凝膠膜機(jī)械破碎后，加入5倍重量的鹽 酸(濃度6N)，加熱至沸騰水解2小時(shí)，然后離心分離，固態(tài)物質(zhì)反復(fù)水洗去除鹽酸，冷凍干 燥并粉碎得到生物纖維素粉末；再將8%的生物纖維素粉末加入到濃度為20%的氧化甲基嗎 啉水溶液中，加熱到70°C后，保溫?cái)嚢柽^(guò)夜，然后再加入2%氧化鋅納米顆粒(市售）和等量 的濃度為12%的HPMC水溶液，加熱攪拌并用超聲波(振幅80%)處理30min后倒盤(pán)成膜，將 形成的膜水洗去除氧化甲基嗎啉后，冷凍干燥制得本發(fā)明的含有生物纖維素和氧化鋅納米 顆粒的HPMC復(fù)合膜。
[0024] 實(shí)驗(yàn)例1 :膜透水性實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)樣品：取實(shí)施例1-3中制備的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜作 為實(shí)驗(yàn)例1-3組；取市售普通HPMC膜作為對(duì)照例組。
[0025] 實(shí)驗(yàn)方法：取無(wú)水氯化鈣5g置于20個(gè)25*40mm的稱(chēng)量瓶中，分別用實(shí)驗(yàn)例1-3和 對(duì)照例的膜將其封口，每種膜封口 5個(gè)稱(chēng)量瓶，并用橡皮筋扎緊，分別放于20個(gè)干燥器中， 再在每個(gè)干燥器中放入裝入了 200ml蒸餾水的的燒杯，密封干燥器。每天一次測(cè)定稱(chēng)量瓶 重量。計(jì)算出各實(shí)驗(yàn)例和對(duì)照例中的膜的透水量，計(jì)算方法為透水量=稱(chēng)量瓶測(cè)定重量-稱(chēng) 量瓶自重-5g_膜自重。取每種膜的5個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果下下表1 : 表1 :各組膜的透水量實(shí)驗(yàn)結(jié)果
從上述實(shí)驗(yàn)可以看出，實(shí)驗(yàn)例1-3中的膜與對(duì)照例相比顯著降低了膜的透水量，因此 能夠改善其在高相對(duì)濕度環(huán)境或?qū)τ诟咚趾渴称返姆雷o(hù)性能。
[0026] 實(shí)驗(yàn)例2 :膜拉伸斷裂實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)樣品：取實(shí)施例1-3中制備的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜作 為實(shí)驗(yàn)例1-3組；取市售普通HPMC膜作為對(duì)照例組。各組的待測(cè)試樣品為切割成20_*5_ 的小條，每組準(zhǔn)備5條進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)； 實(shí)驗(yàn)方法：對(duì)各實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，負(fù)載標(biāo)準(zhǔn)為50N，拉伸速度為0. 5mm/分鐘。在 室溫條件下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定斷裂壓強(qiáng)，每組樣品重復(fù)5次，取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表2 : 表2 :各組膜的拉伸斷裂實(shí)驗(yàn)結(jié)果
從上述實(shí)驗(yàn)可以看出，實(shí)驗(yàn)例1-3中的膜與對(duì)照例相比，拉伸斷裂強(qiáng)度并沒(méi)有降低，反 而還有一定量的增加，因此本發(fā)明的復(fù)合膜在降低了親水性能的情況下，并不會(huì)顯著降低 機(jī)械性能，特別是拉伸斷裂強(qiáng)度。
[0027] 以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范 圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，其特征在于：是通過(guò)向HPMC 中復(fù)合生物纖維素粉末和氧化鋅納米顆粒而制備的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，其特征在 于：通過(guò)下述方法制備而成： 1) 生物纖維素粉末的制備：經(jīng)純化后的生物纖維素凝膠機(jī)械破碎后，加入4-5倍重量 的鹽酸，加熱至沸騰水解2-5小時(shí)，然后離心分離，固態(tài)物質(zhì)反復(fù)水洗去除鹽酸，冷凍干燥 并粉碎得到生物纖維素粉末； 2. HPMC復(fù)合膜的制備：將2-8%的步驟1)中制備的生物纖維素粉末加入到濃度為 10-20%的氧化甲基嗎啉水溶液中，加熱到70-90°C后，保溫?cái)嚢柽^(guò)夜，然后再加入1-3%氧化 鋅納米顆粒和等量的濃度為8-15%的HPMC水溶液，加熱攪拌并用超聲波處理20-30min后 倒盤(pán)成膜，將形成的膜水洗去除氧化甲基嗎啉后，冷凍干燥即可。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，其特征在 于：步驟1)中所述鹽酸的濃度為3-6N。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，其特征在 于：步驟1)中鹽酸的用量為5倍重,水解時(shí)間為4小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，其特征在 于：步驟2)中生物纖維素粉末的用量為3-4%。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，其特征在 于：步驟2)中氧化甲基嗎啉水溶液的濃度為12-15%，加熱溫度為80°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，其特征在 于：步驟2)中氧化鋅納米顆粒的加入量為2%。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，其特征在 于：步驟2)中HPMC水溶液的濃度為10%。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，其特征在 于：步驟2)中超聲波振幅為70-80%，處理時(shí)間為30min。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含有生物纖維素和氧化鋅納米顆粒的HPMC復(fù)合膜，通過(guò)重組再生的方式，將HPMC與經(jīng)過(guò)水解的生物纖維素粉末與氧化鋅納米顆粒復(fù)合在一起，并采用了超聲處理促進(jìn)其復(fù)合。能夠獲得降低了親水性，即膜透水能力的HPMC復(fù)合膜，同時(shí)還能保證其具有良好的機(jī)械性能，能夠在多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】C08K3/22, C08L1/26, C08L1/02, C08J5/18
【公開(kāi)號(hào)】CN105017566
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410173963
【發(fā)明人】鐘春燕, 鐘宇光
【申請(qǐng)人】海南光宇生物科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2014年4月28日