生物基降解拉伸膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包裝材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型高阻隔生物基降解拉伸膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物基材料旨在替代或部分替代石油基類(lèi)樹(shù)脂做包裝材料，例如高阻隔材料PVADC、EV0H、PA，在食品、醫(yī)藥制品等的保質(zhì)保鮮方面起到了優(yōu)異的作用，得到了社會(huì)的廣泛認(rèn)可。
[0003]作為生物基具有高阻隔性的PVA樹(shù)脂，具有優(yōu)異的氣體阻隔性、抗弱電性、耐有機(jī)溶劑性和保香保味性，然而它有的致命弱點(diǎn)是阻汽性差，在高濕狀態(tài)下(當(dāng)濕度多60%)時(shí)阻隔性急劇下降，因而限制了它的使用性。與石油基材料相比，它的價(jià)格優(yōu)勢(shì)極為突出，可完全生物降解，環(huán)保友好，能夠防止對(duì)環(huán)境的污染。但如何應(yīng)用加工，以實(shí)現(xiàn)與其他材料的相容性，與其他材料有機(jī)融為一體，從而提高包裝材料的整體綜合性能，提高性價(jià)比，是此材料領(lǐng)域研究的重要方向。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利(102390148A)公開(kāi)了一種高阻隔性多層共擠生物基吹塑膜，采用具有生物降解性的PPC聚甲基乙撐碳酸酯加工，但多層中的內(nèi)外層材料仍屬石油基材料。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利(103950257A)公開(kāi)了一種高阻隔生物基復(fù)合膜，復(fù)合膜最新采用PLA、PHA, PBS生物材料，但其阻隔層是PVDC、EVOH以及羥基類(lèi)的其他樹(shù)脂，它們不是生物基材料，而且不降解，對(duì)環(huán)保不友好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的其中之一技術(shù)問(wèn)題是提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)材料間的相容性、生態(tài)環(huán)保、具有高阻隔性的生物基降解拉伸膜。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]生物基降解拉伸膜，包括聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂層，所述聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂層的內(nèi)外兩側(cè)分別設(shè)有生物基降解阻隔層。
[0009]作為優(yōu)選，所述生物基降解阻隔層為聚羥基脂肪酸酯層或聚乳酸層。
[0010]作為優(yōu)選，所述生物基降解阻隔層與所述聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂層之間設(shè)有相容粘接層。
[0011]作為優(yōu)選，所述聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂層由包括如下重量份的原料制成:聚乙烯醇80?120份；塑化劑5?30份；抗氧劑0.1?2份；擠出擴(kuò)鏈劑0.2?I份；潤(rùn)滑劑0.2?5份；相容劑2?10份。
[0012]作為優(yōu)選，所述聚羥基脂肪酸酯層由包括如下重量份的原料制成:聚羥基脂肪酸酯80?120份；塑化劑2?20份；抗氧劑0.1?2份；擠出擴(kuò)鏈劑0.5?2.5份；潤(rùn)滑劑
0.2?5份；相容劑2?10份。
[0013]作為優(yōu)選，所述聚乳酸層由包括如下重量份的原料制成:聚乳酸80?120份；塑化劑2?20份；抗氧劑0.1?2份；擠出擴(kuò)鏈劑0.5?2.5份；潤(rùn)滑劑0.2?5份；相容劑2?10份；抗水解劑0.1?2份。
[0014]作為優(yōu)選，所述塑化劑采用如下方法制成:將丙三醇、丙二醇、山梨醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯任意比例混合后，加入重量含量為0.1?1%的助劑(塑化擴(kuò)鏈劑、塑化催化劑)進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30?90°C，反應(yīng)時(shí)間3?4小時(shí)。其中助劑包括重量含量多0.05%的塑化擴(kuò)鏈劑和重量含量多0.05%的塑化催化劑，兩者重量總含量彡1% ;塑化擴(kuò)鏈劑可以采用亞磷酸三壬基苯酯(TNP)、1，4 一丁二醇(BDO);所述催化劑塑化催化劑可以采用己二酸、磷酸等。
[0015]作為優(yōu)選，所述抗氧劑為抗氧劑300、抗氧劑330、抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑264或抗氧劑1098中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0016]作為優(yōu)選，所述潤(rùn)滑劑為液體石蠟、聚乙二醇、油酸酰胺、芥酸酰胺、氧化聚乙烯蠟、滑石粉或鈦白粉中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0017]其中，所述聚乙烯醇優(yōu)選聚合度1700?3000，醇解度彡88?99.8% ;
[0018]其中，所述擠出擴(kuò)鏈劑可以采用亞磷酸三壬基苯酯(TNP)或TMP-6000 (杭州曦茂新材料科技有限公司生產(chǎn))；
[0019]其中，所述相容劑可以采用EMA 4210、EMA 3210、ZQ-T400、TMP-1000 或 EQ-501 ；EMA 4210、EMA 3210為法國(guó)阿科瑪公司生產(chǎn)，ZQ-T400、TMP-1000和EQ-501為杭州曦茂新材料科技有限公司生產(chǎn)；
[0020]其中，所述抗水解劑可以采用碳化二亞胺或三縮水甘油異氰酸酯；
[0021]本發(fā)明還提供了上述生物基降解拉伸膜的制備方法，包括如下步驟:
[0022]步驟一，塑化劑制備:
[0023]將丙三醇、丙二醇、山梨醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯任意比例混合后，加入重量含量為0.1?1%的助劑(塑化擴(kuò)鏈劑、塑化催化劑)進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30?90°C，反應(yīng)時(shí)間3?4小時(shí)，制得塑化劑；
[0024]步驟二，樹(shù)脂改性加工:
[0025]a)制備聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂(PVA):將原材料混合攪拌，同時(shí)加熱升溫進(jìn)行預(yù)增塑反應(yīng)，加熱溫度控制在50?120°C，混合反應(yīng)時(shí)間控制在30?60min，制得聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂，樹(shù)脂熔點(diǎn)145?175°C，熔體指數(shù)0.5?10g/10min (190°C，2.16Kg條件下)，熱變形溫度45?55°C ;
[0026]b)制備聚羥基脂肪酸酯樹(shù)脂(PHA)顆粒:將原材料熔融擠出制得聚羥基脂肪酸酯樹(shù)脂顆粒，樹(shù)脂密度1.24g/cm3，熔點(diǎn)80?160°C，維卡熱變形溫度70?80°C，熔體指數(shù)5?8g/10min(190°C，2.16Kg條件下)，玻璃態(tài)溫度-20°C ;或者，
[0027]制備聚乳酸樹(shù)脂(PLA)顆粒:將原材料熔融擠出制得聚乳酸樹(shù)脂顆粒，樹(shù)脂密度
1.3±0.lg/cm3，熔點(diǎn) 135 ?141°C，熔體指數(shù) 3 ?8g/10min (190°C，2.16Kg 條件下)，熱變形溫度40?50°C ;
[0028]步驟三，共擠、拉伸:
[0029]將步驟二制得的聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂作為中間層原料，與作為兩側(cè)外層原料的聚羥基脂肪酸酯樹(shù)脂顆?；蚓廴樗針?shù)脂顆粒進(jìn)行三層或五層等多層共擠、雙向拉伸，制得所述生物基降解拉伸膜。其中，五層共擠時(shí)可以在聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂層與聚羥基脂肪酸酯樹(shù)脂層或聚乳酸樹(shù)脂層間添加相容粘接劑層。相容粘接劑可以采用法國(guó)阿科瑪公司生產(chǎn)的EMA 4210、EMA 3210，或杭州曦茂新材料科技有限公司生產(chǎn)的ZQ-T400、TMP-1000和EQ-501o
[0030]由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了 PVA、PLA、PHA改性樹(shù)脂間的相容性，采用多層共擠、雙向拉伸工藝將各材料層有機(jī)融合為一體，各材料性能互補(bǔ)發(fā)揮作用，使得拉伸膜具有良好的熱塑性、拉伸性和高阻隔性，PLA、PHA具有良好的阻濕性，將PVA阻隔層放在PHA或PLA中間實(shí)現(xiàn)了阻氣、阻水功效，能夠替代PVDC、PA、EVOH鋁鉑材料等功能性包裝材料，可完全生物降解，環(huán)保性能強(qiáng)大，能夠防止對(duì)環(huán)境的污染，其性價(jià)比完全可與石油基產(chǎn)品媲美，具有更好的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥制品等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地說(shuō)明。
[0032]實(shí)施例1
[0033]生物基降解拉伸膜，包括聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂(PVA)層，所述聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂層的內(nèi)外兩側(cè)分別設(shè)有一層聚羥基脂肪酸酯(PHA)層，即拉伸膜為PHA/PVA/PHA結(jié)構(gòu)。
[0034]制備方法如下:
[0035]步驟一，塑化劑制備:
[0036]以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將丙三醇9%、一醋酸甘油酯50%、二醋酸甘油酯20%、三醋酸甘油酯20%、1,4-丁二醇0.5%、己二酸0.3%, ΤΝΡ0.2%加入反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30?90°C，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，調(diào)整PH值至5?7，冷卻放置，制得塑化劑A備用；
[0037]步驟二，樹(shù)脂改性加工:
[0038]a)制備聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂(PVA):將100份聚乙烯醇；20份塑化劑A ;0.2份抗氧劑K330 ；0.2份抗氧劑K300 ；0.6份TNP ；0.8份潤(rùn)滑劑PEG600 ；5份相容劑ZQ-T400，置于高速混合機(jī)中混合攪拌，同時(shí)加熱升溫進(jìn)行預(yù)增塑反應(yīng)，加熱溫度控制在50?120°C，預(yù)增塑混合反應(yīng)時(shí)間控制在30?60min，制得聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂；
[0039]b)制備聚羥基脂肪酸酯樹(shù)脂(PHA)顆粒:將100份聚羥基脂肪酸酯；5份塑化劑A ；0.5份抗氧劑K300 ;1.5份擠出擴(kuò)鏈劑TMP-6000 ;1份潤(rùn)滑劑氧化聚乙烯蠟；2份潤(rùn)滑劑PEG400 ;5份相容劑ZQ-T400，熔融擠出造粒，制得聚羥基脂肪酸酯樹(shù)脂顆粒，熔點(diǎn)140°C，熔體指數(shù) 5g/10min (190。。，2.16Kg 條件下);
[0040]步驟三，共擠、拉伸:
[0041]將步驟二制得的聚羥基脂肪酸酯樹(shù)脂(PHA)顆粒、聚乙烯醇可塑性樹(shù)脂(PVA)、聚羥基脂肪酸酯樹(shù)脂(PHA)顆粒分別置入三層共擠擠出機(jī)，即PHA/PVA/PHA結(jié)構(gòu)，層間厚度比例35% /30% /35%，熔融擠出片材厚度240um，引入縱拉機(jī)，拉伸溫度、膜體溫度90?110°C，縱向拉伸