蜂窩增強熱固性硬質(zhì)閉孔聚酰亞胺泡沫復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蜂窩增強熱固性硬質(zhì)閉孔聚酰亞胺泡沫復(fù)合材料及其制備方法 與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺泡沫材料具有耐高溫、耐低溫、低介電常數(shù)、低介電損耗、本征阻燃等 優(yōu)異的綜合性能，既可作為隔熱、吸聲或阻燃材料，也可作為碳纖維或玻璃/石英纖維 復(fù)合材料夾層結(jié)構(gòu)的夾芯材料，在航空、航天、艦船、高速列車等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有 廣泛的應(yīng)用前景。按照化學(xué)結(jié)構(gòu)不同聚酰亞胺泡沫材料可分為熱塑性和熱固性兩大 類。Weiser 等人（Proc. 43rd Int. SAMPE Symp.，May31, 1998, P730_44;High Perform. Polym. ,2000, 12, 1-12 ;US4241193，EP0437821B1)將由芳香族四酸二酐與甲醇通過酯化 反應(yīng)形成的芳香族二酸二甲酯及其混合物與設(shè)計重量的芳香族二胺及其混合物在有機(jī)溶 液中形成穩(wěn)定的鹽類聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂粉末，然后在發(fā)泡劑作用下加熱發(fā)泡獲得了熱 塑性聚酰亞胺泡沫。目前，美國Unitika公司已經(jīng)將系列熱塑性聚酰亞胺泡沫產(chǎn)品推 向市場，實現(xiàn)了商業(yè)化，其代表性產(chǎn)品包括由3, 3, 4'，4' -二苯醚四酸二酐（ODPA)與 3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4' -0DA)通過縮聚反應(yīng)制成聚酰亞胺泡沫系列產(chǎn)品（TEEK-HH); 由3, 3, 4'，4' -二苯酮四酸二酐（BTDA)與4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4' -0DA)制成的聚 酰亞胺泡沫系列產(chǎn)品（TEEK-LL);由BTDA與4, 4' -二氨基二苯砜（4, 4' -DDS)制成的聚 酰亞胺泡沫系列產(chǎn)品（TEEK-CL)等。Yamaguchi等人（US2002/0040068A1)公開了一種由 2, 3, 3'，4' -聯(lián)苯四酸二酐（a -BPDA)在醇類化合物存在下經(jīng)酯化反應(yīng)形成的相應(yīng)單或雙 酯化合物和芳香族二胺及含硅二胺混合物反應(yīng)形成聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂固體粉末，然后經(jīng) 微波加熱至300-50(TC形成熱塑性聚酰亞胺泡沫的方法，但所制備聚酰亞胺泡沫的密度較 低（<70kg/m3)。但是，上述熱塑性聚酰亞胺泡沫的閉孔率低（〈32%)，室溫下的壓縮強度也 低（0. 098-0. 84MPa)，屬于軟質(zhì)開孔泡沫，在加熱條件下易變軟，力學(xué)性能顯著下降，無法滿 足高溫工況下的許多使用需求。
[0003] 1996年，LDutruch等人報道了一種采用降冰片烯酸酐（NA)作為反應(yīng)性封端 劑制備熱固性聚酰亞胺泡沫的方法（Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1996, 212, 45-61)。該方法以 BTDA、4, 4' -二氨基二苯基甲烷（MDA)和 NA 為合成 了 NA封端的熱固性聚酰亞胺開孔泡沫。由于脆性太大，其泡沫力學(xué)性能無法測試。2008 年，中國專利（CN101402795)公開了一種采用苯乙炔基苯酐（PEPA)作為反應(yīng)性封端劑制備 熱固性聚酰亞胺泡沫材料的方法。但是，由于苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂的固化溫度高達(dá) 370°C，易導(dǎo)致已成型泡孔軟化變形，故難以得到高閉孔率、高抗壓縮強度的聚酰亞胺泡沫 材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種蜂窩增強熱固性硬質(zhì)閉孔聚酰亞胺泡沫復(fù)合材料及其 制備方法與應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供的蜂窩增強聚酰亞胺泡沫復(fù)合材料，是由聚酰亞胺前驅(qū)體固體粉末與 蜂窩材料進(jìn)行原位現(xiàn)場縮聚反應(yīng)而得。
[0006] 上述復(fù)合材料中，所述聚酰亞胺前驅(qū)體固體粉末為按照包括如下步驟的方法制備 而得：
[0007] 1)將四酸二酐和溶劑在回流狀態(tài)下反應(yīng)，得到芳香族二酸二酯；
[0008] 2)將反應(yīng)性封端劑和溶劑在回流狀態(tài)下，得到反應(yīng)性封端劑的單酸單酯；
[0009] 3)將步驟1)所得芳香族二酸二酯和步驟2)所得反應(yīng)性封端劑的單酸單酯混合 后，加入芳香族二胺、亞胺化促進(jìn)劑回流進(jìn)行原位現(xiàn)場縮聚反應(yīng)15min-2h，反應(yīng)完畢冷卻至 室溫后再加入表面活性劑進(jìn)行反應(yīng)20min-2h，反應(yīng)完畢得到聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂的溶液； [0010] 4)除去步驟3)所得聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂的溶液中的溶劑后，干燥得到所述聚酰亞 胺樹脂固體粉末。
[0011] 其中，所述四酸二酐選自2, 3, 3'，4' -二苯甲酮四酸二酐（ct-BTDA)、 2, 3, 3'，4' -二苯醚四酸二酐（α-ODPA)和3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯基砜四羧酸二酐（DSDA)中的 至少一種；
[0012] 所述反應(yīng)性封端劑選自降冰片烯二酸酐（NA)和甲基降冰片烯二酸酐（MNA)中的 至少一種；
[0013] 所述芳香族二胺選自3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4' -0DA)、4, 4' -二氨基二苯醚 (4,4, -0DA)、4,4' -二氨基二苯甲酮（4,4, -DAPB)、間苯二胺（m-PDA)、對苯二胺（p-PDA)， 3, 3' -二氨基二苯基砜（3, 3' -DDS)、4, 4' -二氨基二苯基甲烷（MDA)、4, 4' -二氨基二苯砜 (003)、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（1，3,4'^?8)、2,6-二氨基吡啶（2,6-04?)和2,2-雙 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP)中的至少一種；
[0014] 所述亞胺化促進(jìn)劑選自異喹啉、1，2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑 和取代吡啶中的至少一種；所述取代吡啶具體為a -甲基吡啶；
[0015] 所述表面活性劑選自聚氧乙烯基醚類非離子型氟碳表面活性劑、聚甲基硅氧烷、 聚二甲基硅氧烷、有機(jī)硅乙二醇共聚物、乙烯基聚硅氧烷和陽離子氟碳表面活性劑中的至 少一種；其中，所述聚氧乙烯基醚類非離子型氟碳表面活性劑具體為ZonyPFS0-100 ;
[0016] 所述溶劑均選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、2-甲基-丁醇、 3_甲基-丁醇、2, 2-二甲基丙醇、四氫呋喃、聚乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二氧雜環(huán)乙 烷中的至少一種；
[0017] 所述四酸二酐、反應(yīng)性封端劑和芳香族二胺的投料質(zhì)量比為20-100 :5-80: 10-100,具體為 100 :38 :47、100 :37 :48、100 :38 :42、100 :42 :47、100 :40 :48、100 :48 :92、 100 :42 :64 或 100 :38-48 :42-92 ;
[0018] 所述亞胺化促進(jìn)劑與四酸二酐的投料質(zhì)量比為0. 1-1. 5 :40-200 ;
[0019] 所述表面活性劑與四酸二酐的投料質(zhì)量比為0. 1-2. 0 :40-200 ;
[0020] 所述蜂窩材料為鋁蜂窩、芳綸蜂窩、聚酰亞胺纖維紙蜂窩、金屬蜂窩、陶瓷蜂窩、石 英蜂窩、酚醛蜂窩和纖維增強樹脂的高分子蜂窩中的至少一種；蜂窩的空腔形狀選自三角 形、四邊形、五邊形、六邊形、圓形和不規(guī)則多邊形中的至少一種；
[0021] 所述原位現(xiàn)場縮聚反應(yīng)包括如下步驟：將所述聚酰亞胺前驅(qū)體固體粉末均勻平鋪 于模具空腔中，從室溫升至250~300°C，發(fā)泡15-30min后，將裁剪為與所述模具空腔的尺 寸相同的蜂窩材料垂直插入泡沫熔體中，加〇. 5-2MPa壓力固定模具后，繼續(xù)升溫至310~ 320°C進(jìn)行固化交聯(lián)2~7小時而得。其中，所述固化交聯(lián)的時間具體可為3小時、2-3小 時、3-7小時；
[0022] 所述聚酰亞胺前驅(qū)體固體粉末與蜂窩材料的質(zhì)量比為50-200 :20-100,具體為 100 :26、100 :33、100 :40、100 :43、100 :60、100 :26-60 或 100 :33-43,具體視蜂窩的種類而 定。
[0023] 所述蜂窩增強聚酰亞胺泡沫復(fù)合材料的泡沫閉孔率>80%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 >320°C，室溫下密度>100kg/m3泡沫的抗壓強度>lMPa ;密度為200kg/m3的泡沫復(fù)合材料 在320°C、0. 5MPa的條件下恒溫處理2h的壓縮形變率低于2%。當(dāng)該復(fù)合材料的密度低至 200kg/m3時，該復(fù)合材料可滿足高溫復(fù)合材料熱壓罐成型的工藝條件。
[0024] 其典型性能如表1所示。
[0025] 表1、蜂窩增強熱固性硬質(zhì)閉孔聚酰亞胺泡沫復(fù)合材料的典型性能
[0027] 本發(fā)明提供的制備所述蜂窩增強聚酰亞胺泡沫復(fù)合材料的方法，包括如下步驟： 將所述聚酰亞胺前驅(qū)體固體粉末與蜂窩材料按照配比進(jìn)行原位現(xiàn)場縮聚反應(yīng)，得到所述蜂 窩增強聚酰亞胺泡沫復(fù)合材料。
[0028] 另外，上述本發(fā)明提供的蜂窩增強聚酰亞胺泡沫復(fù)合材料在制備下述任意一種材 料中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍：
[0029] 1)固化溫度<320°C、固化壓強〈0. 5MPa的聚酰亞胺樹脂/碳纖維或玻璃纖維復(fù)合 材料夾芯結(jié)構(gòu)的夾芯材料；
[0030] 2)耐高溫吸音材料；
[0031] 3 )耐高溫透波材料；
[0032] 4)耐高溫隔熱材料。
[0033] 其中，所述耐高溫吸音材料系指航天、航空、船舶等高溫環(huán)境中的吸音材料；
[0034] 所述耐高溫透波材料系指航天、航空、船舶