1，1，2，3-四氯丙烯的合成的制作方法
【專利說明】1，1，2，3-四氯丙烯的合成
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2013年2月4日提交的U.S.臨時專利申請序列號61/760，450的權益，其公開內容在此通過參考并入本文。
發(fā)明領域
[0003]本發(fā)明涉及鹵代烯烴，更具體地為氯代烯烴，和特別是1，1，2，3_四氯丙烯的制備。
[0004]發(fā)明背景
[0005]如U.S.專利號8，058，486中所公開的，化合物1，1,2,3-四氯丙烯(HCC_1230xa)為可用于制備2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的重要前體，所述2，3，3，3-四氟丙烯為低GffP分子，其可用作有效的制冷劑、滅火劑、傳熱介質、拋射劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體介電劑、消毒劑載體、聚合介質、顆粒移除流體、載流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環(huán)工作流體，僅舉幾例。
[0006]用于制備1，1，2，3_四氯丙烯(HCC_1230xa)的方法為已知的。例如，U.S.專利號4，650，914提供了一種多步方法，其中使1，1，1，3_四氯丙烷產生、純化并進料至脫氯化氫反應器以制備兩種三氯丙烯異構體，即1，1，3-和3，3，3-三氯丙烯(分別為HCC-1240za和HCC-1240zf) ο如下所示，該方法的步驟(4)和(5)中，形成了化合物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)。
[0007]所述步驟為:
[0008](I)通過使乙烯與四氯化碳在有效用作反應活化劑的金屬鐵源和用于反應的促進劑二者的存在下反應來制備1，1，1，3_四氯丙烷，所述促進劑選自有機亞磷酸酯和有機磷酸酯化合物；
[0009](2)使1，1，1，3-四氯丙烷脫氯化氫以制備1，1，3_和3，3，3_三氯丙烯的混合物；
[0010](3)氯化至少一種獲自脫氯化氫步驟的三氯丙烯以制備1，1，1，2，3_五氯丙烷；
[0011](4)使1，1，1，2，3_五氯丙烷脫氯化氫以制備1，1，2，3_和2，3，3，3_四氯丙烯的混合物；和
[0012](5)使四氯丙烯的混合物與用作烯丙基重排催化劑的無水氯化鐵接觸，從而將2，
3,3,3-四氯丙烯轉化為1，1，2，3_四氯丙烯。
[0013]在‘914方法的步驟I中，四氯化碳與乙烯在鐵和含磷?；牧?V)化合物，優(yōu)選磷酸烷基酯螯合劑(例如磷酸三丁酯)的存在下反應以形成1，1，1，3_四氯丙烷。然后，將1，1，1,3-四氯丙烷產物進料至步驟2的含有堿的脫氯化氫反應器。使所得產物經(jīng)歷相分離和將含有1，1，3-三氯丙烯(HCC-1240za)和3，3，3_三氯丙烯(HCC_1240zf)的有機相直接用于下一步驟。
[0014]在‘914方法的步驟3中，三氯丙烯混合物與氯氣反應以形成1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-240db)。然后，將HCC-240db產物進料至步驟4的含有堿的脫氯化氫反應器，以形成1，1，2，3_和2，3，3，3-四氯丙烯的混合物。
[0015]在步驟(5)中，化合物2，3，3，3-四氯丙烯(HCC_1230xf)在Lewis酸催化劑，具體為氯化鐵的存在下異構化為1，1，2，3_四氯丙烯(HCC-1230xa)。
[0016]本發(fā)明提供了該反應方案的改進，由此所需產物1，1，2，3_四氯丙烯(HCC-1230xa)以更少的資本費用形成。
[0017]發(fā)明概述
[0018]本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn):如果“反應性蒸餾塔”與明智選擇的固體催化劑一同使用，則‘914專利中所描述的多步方法可以合并。
[0019]在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制備1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)的改進方法。通過使用裝載有Lewis酸催化劑、用于HCC_250fb脫氯化氫的第一反應性蒸餾塔、和裝載有Lewis酸催化劑、用于HCC-240db脫氯化氫/HCC-1230xf異構化的第二反應性蒸餾塔，可以極大地簡化1，1，2，3_四氯丙烯的制備方法，導致減少了設備的使用、能量的使用、以及增加了產率。
[0020]附圖簡要說明
[0021]圖1顯示了一種用于制備1，1，2，3_四氯丙烯的方法構造。
[0022]發(fā)明詳述
[0023]如在U.S.專利號4，650, 914中所公開的，化合物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)可以通過以下五個步驟由四氯化碳(CCl4)和乙烯(CH2CH2)制備:
[0024](I)在包含鐵、氯化鐵和螯合劑例如磷酸三乙酯或磷酸三丁酯的催化劑體系的存在下在液相中 CC14+CH2= CH 2— > CCl3CH2CH2Cl (HCC-250fb)
[0025](2)在苛性堿溶液的存在下在液相反應器中CCl3CH2CH2Cl-- > CCl2 =CHCH2Cl (HCC-1240za) +CCl3CH = CH2 (HCC-1240zf) +2HC1,
[0026](3)在光-氯化反應器中 CCl2= CHCH 2C1+CC13CH = CH2+2C12— >2CC13CHC1CH2C1 (HCC-240db)，
[0027](4)在苛性堿溶液的存在下在液相反應器中CC13CHC1CH2C1— > CCl2 =CClCH2Cl (HCC-1230xa) +CCl3CCl = CH2(HCC_1230xf)+HCl，和
[0028](5)在異構化催化劑例如氯化鐵的存在下在液相反應器中CCl3CCl =CH2(HCC-1230xf) — > CCl2= CClCH2Cl (HCC_1230xa)。
[0029]本發(fā)明可以通常被描述為用于制備HCC_1230xa的改進的制備方法，其中使用裝載有Lewis酸催化劑的第一反應性蒸餾塔用于HCC_250fb脫氯化氫，和使用裝載有Lewis酸催化劑的第二反應性蒸餾塔用于HCC-240db脫氯化氫/HCC-1230xf異構化。該改進的制造方法示意性地在圖1中示出。
[0030]在步驟I中，四氯化碳和乙烯的反應在配備有攪拌器的玻璃襯里的反應器中進行。在一個實施方案中，將CCl4液體和乙烯氣體通過擴散裝置例如浸管(dip tube)，或更優(yōu)選通過海綿型氣體擴散器以所需的比率連續(xù)進料到反應器中。如此，增加了乙烯氣體和0:14液體之間的接觸表面，這改善了反應性。乙烯和四氯化碳形成HCC-250fb的反應優(yōu)選使用鐵粉作為催化劑以及有機-磷酸酯化合物例如磷酸三丁酯(TBP)作為助催化劑來引發(fā)。雖然可以使用間歇加工用于該反應，本文優(yōu)選使用連續(xù)的制造加工。
[0031]所述鐵粉優(yōu)選是純金屬鐵的細粉，優(yōu)選具有小于325目的粒度，但如果需要可以使用其它網(wǎng)目尺寸。鐵粉和TBP可以周期性或連續(xù)地加入到反應器中，但優(yōu)選連續(xù)模式。鐵粉可以通過任何方式加入到反應器中，但優(yōu)選在四氯化碳中、TBP中或二者的混合物中的粉漿。雖然優(yōu)選鐵粉，但可以使用任何鐵物，例如鐵球、鐵線、鐵肩等。
[0032]助催化劑TBP是螯合劑并且也可以用作溶劑幫助溶解固體催化劑。鐵粉與TBP的摩爾比可以是約0.05: I至約500.0: 1，優(yōu)選為約1.0: I至約100.0: 1，和更優(yōu)選約1.5: I至約10: 10催化劑在反應混合物中的優(yōu)選濃度為約0.001至約20wt%，優(yōu)選約0.01至約10wt%，和更優(yōu)選約0.1至約5wt%。本文另外的可用作助催化劑的有機磷酸酯化合物包括以下:磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯或任何其它類似的有機磷酸酯化合物，以及兩種或更多種這些化合物的混合物。
[0033]通常，CCl4與乙烯的摩爾比為約0.02: I至約50: I。優(yōu)選地，該比率為約0.1: I至約4.0: 1，和更優(yōu)選約1:1至約3: 10該反應可以在攪拌下在約40°C至約180°C，優(yōu)選約85°C至約150°C范圍的溫度下操作。反應溫度和催化活性內在地決定反應器壓力，其優(yōu)選為50psia至120psia。反應優(yōu)選在約0.01小時至約24小時的停留時間下進行，優(yōu)選約I小時至約12小時。選擇反應條件以獲得高乙烯效率、高HCC-250fb收率和低副產物產生。
[0034]在連續(xù)操作中，反應器內容物連續(xù)地通過浸在液體中的管抽出。在通過其中將鐵顆粒捕獲的過濾器之后，將反應器流出