經(jīng)歷一系列氯化和/或脫氯化氫步驟。所述方法的所有其余步驟(或不到所有，或僅一個(gè))可為氯化步驟。合乎需要地，用于所述方法的氯化步驟在離子氯化催化劑存在下進(jìn)行，所述離子氯化催化劑進(jìn)一步增強(qiáng)所述方法的特異性。
[0028]所述方法的特異性通過使用路易斯酸作為離子氯化催化劑來進(jìn)一步增強(qiáng)。在本發(fā)明方法中使用離子氯化催化劑是尤其有利的，因?yàn)槠淇稍谕环磻?yīng)器內(nèi)促進(jìn)脫氯化氫且催化氯化反應(yīng)。也就是說，離子氯化催化劑從相鄰碳原子去除氯和氫，所述相鄰碳原子形成雙鍵，且釋放HC1。隨后加回氯氣分子，從而置換所述雙鍵，以提供更高度氯化的烷烴。
[0029]離子氯化催化劑是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的且這些催化劑中的任一者均可用于本發(fā)明方法。示例性離子氯化催化劑包括(但不限于)氯化鋁、氯化鐵(FeCl3)和其它含鐵化合物、碘、硫、五氯化銻(SbCl5)、三氯化硼(BCl3)、鹵化鑭、金屬三氟甲磺酸鹽和其組合。其中，氯化鋁和氯化鐵是路易斯酸，并且因此，在一些實(shí)施例中，其用于所述方法可為優(yōu)選的。
[0030]用于所述方法中的任何或所有催化劑可散裝或連同襯底，如活性碳、石墨、二氧化硅、氧化鋁、沸石、氟化石墨和氟化氧化鋁提供。無論任何所需催化劑(如果存在)或其形式，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員充分了解測(cè)定適當(dāng)形式的方法和其引入方法。舉例來說，許多催化劑典型地以獨(dú)立進(jìn)料形式或與其它反應(yīng)物一起以溶液形式引入到反應(yīng)器區(qū)域中。
[0031]所采用的任何離子氯化和/或脫氯化氫催化劑的量均將取決于所選擇的特定催化劑以及其它反應(yīng)條件。一般來說，在本發(fā)明中需要采用催化劑的那些實(shí)施例中，應(yīng)采用足夠的催化劑以提供對(duì)反應(yīng)方法條件(例如，所需溫度的降低)或所實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的一些改進(jìn)，但如果僅出于經(jīng)濟(jì)實(shí)用性的原因，仍將不會(huì)提供任何額外益處。
[0032]隨后僅出于說明的目的，預(yù)期離子氯化催化劑的適用濃度將在0.001%到20重量％、或0.01%到10%、或0.1%到5重量％的范圍內(nèi)，包括其間所有子范圍。如果脫氯化氫催化劑用于一或多個(gè)脫氯化氫步驟，那么適用濃度在70°C到200°C溫度下可以在0.01重量％到5重量％、或0.05重量％到2重量％范圍內(nèi)。如果使用相轉(zhuǎn)移催化劑，那么適用濃度可通常小于0.1重量％，或小于lOOOppm。每一催化劑的相對(duì)濃度相對(duì)于反應(yīng)物(包括任何再循環(huán)反應(yīng)物和/或中間物)到反應(yīng)容器的進(jìn)料給出。如果化學(xué)堿用于一或多個(gè)脫氯化氫，那么其有用濃度將在 0.01 到 20grmole/L 或 0.1grmoIe/L 到 15grmole/L 或 lgrmole/L到10grmole/L范圍內(nèi)，包括其間所有子范圍。
[0033]所述方法的氯化步驟可以使用任何氯化劑來進(jìn)行，并且這些氯化劑中的若干種是所屬領(lǐng)域中已知的。舉例來說，適合的氯化劑包括(但不限于)氯氣和/或硫酰氯(SO2Cl2)。也可以使用氯化劑的組合。CljP硫酰氯中的任一者或兩者在通過使用前述離子氯化催化劑輔助時(shí)可尤其有效。在一些實(shí)施例中，一或多個(gè)氯化步驟可在溶劑(如二氯甲烷、四氯化碳和1，1，2，3_四氯丙烷或這些溶劑的組合)存在下進(jìn)行。
[0034]所述方法在液相中進(jìn)行的反應(yīng)條件且因此宜是低強(qiáng)度。也就是說，可以采用例如低于100°C、或低于90°C、或低于80°C或低于70°C、或低于60°C、或低于50°C、或甚至低到400C的低溫，并且仍實(shí)現(xiàn)對(duì)三氯烷烴、四氯烷烴和/或五氯烷烴的所需選擇性。在一些實(shí)施例中，可使用40°C到70°C、或55°C到65°C的溫度。類似地，環(huán)境壓力適用于進(jìn)行所述方法，或在環(huán)境的250、或200、或150、或100、或50、或40、或30、或20、或甚至1psi內(nèi)的壓力是適合的。反應(yīng)器占用也可在可見所需選擇性的情況下減到最少，舉例來說，反應(yīng)器占用時(shí)間可為不到20小時(shí)，或不到15小時(shí)，或不到10小時(shí)，或不到5小時(shí)，或不到4、3、2或甚至I小時(shí)。反應(yīng)器可以是任何適合的液相反應(yīng)器，如具有內(nèi)部冷卻盤管的分批、半分批或連續(xù)攪拌罐式高壓釜反應(yīng)器。也可使用多管殼式交換器，隨后使用蒸氣液體脫離槽或容器。
[0035]在另外的實(shí)施例中，可優(yōu)化所述方法的一或多個(gè)反應(yīng)條件，以便提供甚至進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)，即，在反應(yīng)副產(chǎn)物的選擇性、轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)生方面的改進(jìn)。在某些實(shí)施例中，使多個(gè)反應(yīng)條件優(yōu)化，并且可見所產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物的選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)生的甚至進(jìn)一步改進(jìn)。
[0036]可優(yōu)化的所述方法的反應(yīng)條件包括宜調(diào)節(jié)的任何反應(yīng)條件，例如可經(jīng)由采用已經(jīng)存在于制造占據(jù)面積中的設(shè)備和/或材料調(diào)節(jié)的條件，或可以低資源成本獲得的條件。此類條件的實(shí)例可以包括(但不限于)對(duì)溫度、壓力、流動(dòng)速率、反應(yīng)物摩爾比等的調(diào)節(jié)。
[0037]盡管如此，在本文所述的各步驟中采用的特定條件不是關(guān)鍵性的，且容易由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。重要的是包含具有3-6個(gè)碳原子且進(jìn)一步包含至少兩個(gè)鄰接氯原子的三氯烷烴的進(jìn)料流首先經(jīng)歷脫氯化氫步驟，而非氯化步驟。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易地能夠確定用于每一步驟的適合的設(shè)備以及氯化、脫氯化氫、分離、干燥和異構(gòu)化步驟可以進(jìn)行的特定條件。
[0038]在一個(gè)示例性方法中，1，1,2-三氯丙烷使用苛性堿脫氯化氫，得到1，1- 二氯丙烯。1，1，2_三氯丙烷可例如經(jīng)由1，2_ 二氯丙烷(TOC)與硫酰氯在氯化鋁存在下在55°C到65°C的溫度、環(huán)境壓力下的反應(yīng)原位得到，且反應(yīng)器占用不到一小時(shí)。
[0039]接著，將1，1-二氯丙烯氯化，得到1，1，1，2_四氯丙烷，其接著使用苛性堿或以催化方式脫氯化氫，得到1，1，2_三氯丙烯。接著，將1，1，2-三氯丙烯氯化，得到1，1，1，2，2-五氯丙烷。在其它實(shí)施例中，I，I，I，2-四氯丙烷可經(jīng)氯化，且在所述實(shí)施例中，I，I，2-三氯丙烷的初始脫氯化氫之后的所有步驟將是氯化步驟。
[0040]這種方法的一個(gè)實(shí)施例的示意性圖示顯示在圖1中。如圖1中所示，方法100并入脫氯化氫反應(yīng)器112、干燥單元114、氯化反應(yīng)器116和分離單元118和120。
[0041 ] 在方法100的操作中，將I，I，2-三氯丙烷和再循環(huán)的I，I，I，2-四氯丙烷進(jìn)料到脫氯化氫反應(yīng)器112中，在所述脫氯化氫反應(yīng)器中，其使用苛性堿脫氯化氫，從而分別產(chǎn)生1，1-二氯丙烯和1，1，2_三氯丙烯。接著，將來自脫氯化氫反應(yīng)器112的產(chǎn)物液流在干燥單元114中干燥，且進(jìn)料到氯化反應(yīng)器116中。
[0042]將來自脫氯化氫反應(yīng)器的包含1，1-二氯丙烯和1，1，2_三氯丙烯的干燥產(chǎn)物液流在氯化反應(yīng)器116中氯化，從而分別得到1，1，1，2_四氯丙烷和1，1，1，2，2_五氯丙烷。任何過量Cl2和任何HCl副產(chǎn)物均可從頂部液流排出且提供給純化單元(未圖示)以便回收HCl和Cl2。必要時(shí)，任何回收的Cl2均可再循環(huán)到氯化反應(yīng)器116中。
[0043]將來自氯化反應(yīng)器116的包含I，I，I，2-四氯丙烷和I，I，I，2，2_五氯丙烷的產(chǎn)物液流進(jìn)料到分離單元118中。分離單元118在有效提供未反應(yīng)的二和三氯丙稀和1，1，1，2-四氯丙烷作為頂部液流的條件下操作，必要時(shí)，所述頂部液流可再循環(huán)到脫氯化氫反應(yīng)器112中。將包含1，1，1，2，2-五氯丙烷的分離單元的底部液流進(jìn)料到分離單元120中，所述分離單元在有效提供1，1，1，2，2_五氯丙烷作為頂部液流的條件下操作。1，1，1，2，2-五氯丙烷可任選地與溶劑(例如1，1，2，3-四氯丙烷)、其它五氯丙烷異構(gòu)體或六氯丙烷副產(chǎn)物一起回收。必要時(shí)，進(jìn)一步純化方法(如結(jié)晶)可用于純化1，1，1，2，2_五氯丙烷。
[0044]所述方法的另一實(shí)施例的示意性圖示顯示在圖2中。更確切地說，在方法200中，1，1，2_三氯丙烷經(jīng)由1，2-二氯丙烷的氯化原位提供。因此，除了用于方法100的組件(用增加100的類似參考編號(hào)標(biāo)識(shí))之外，方法200包括氯化反應(yīng)器202、HC1回收單元204、驟冷/干燥單元206以及分離單元208和210。
[0045]在操作中，將1，2_ 二氯丙烷進(jìn)料到氯化反應(yīng)器202中，且在催化氯化鋁存在下氯化，從而產(chǎn)生1，1，2-三氯丙烷和無水HCl作為副產(chǎn)物。將HCl和過量氯氣進(jìn)料到HCl純化單元204中，在所述HCl純化單元中，無水HCl經(jīng)純化且作為頂部液流獲取。接著，將包含Cl2的底部液流再循環(huán)回反應(yīng)器202。將氯化反應(yīng)器202的包含1，1，2-三氯丙烷的底部產(chǎn)物液流驟冷以移除水相中的氯化鋁。將有機(jī)產(chǎn)物在干燥單元206中干燥，且將干燥液流提供到分離單元208中。
[0046]分離單元208在有效提供1，2- 二氯丙烷作為頂部液流以及包含1，1，2_三氯丙烷和1，2，3-三氯丙烷的底部液流的條件下操作。來自分離單元的頂部液流可再循環(huán)到氯化反應(yīng)器202中，同時(shí)將底部液流提供到分離單元210中。分離單元在有效提供1，1，2-三氯丙烷作為頂部液流以及1，2，3-三氯丙烷作為底部液流的條件下操作。底部液流可適當(dāng)棄置，同時(shí)將實(shí)質(zhì)上由純1，1，2_三氯丙烷組成的頂部液流提供到脫氯化氫反應(yīng)器212中。方法200的其余部分如圖1中所述進(jìn)行。
[0047]所述方法的另一實(shí)施例的示意性圖示顯示在圖3中。更確切地說，方法300利用1，1- 二氯丙烯作為起始物質(zhì)。因此，方法300包括氯化反應(yīng)器302、HC1回收單元304、