溶液反應(yīng)以制造包含2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)的產(chǎn)物混合 物來進(jìn)行。如本文中所用的，該堿性水溶液是液體，其主要是具有超過7的pH的含水液體； 該液體可以是溶液、分散液、乳液、懸浮液等等。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該堿性水溶液 具有8或更高的pH。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該堿性水溶液具有10或更高的pH。在本 發(fā)明的一些實(shí)施方案中，無機(jī)堿用于形成該堿性水溶液。此類無機(jī)堿可以選自堿金屬、堿土 金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽以及其混合物。在一些實(shí)施方案中，此類無機(jī)堿 是氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該堿性水溶液是式NR4OH 的氫氧化季銨的水溶液，其中各個(gè)R獨(dú)立地為氫、(^至C 16烷基、芳烷基或取代烷基，條件是 并非所有R均為氫?？捎糜诒景l(fā)明的NR4OH化合物的實(shí)例是氫氧化四正丁基銨、氫氧化四正 丙基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基 銨和氫氧化膽堿。任選地，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)在有機(jī)溶劑的存在下與 堿性水溶液反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該有機(jī)溶劑選自苯及其衍生物、醇、烷基和 芳基鹵化物、烷基和芳基腈、烷基、烷氧基和芳基醚、醚、酰胺、酮、亞砜、磷酸酯及其混合物。 任選地，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)與該堿性水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下 反應(yīng)。本文中所用的相轉(zhuǎn)移催化劑指的是促進(jìn)離子化合物從水相或從固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中 的物質(zhì)。該相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)水溶性和水不溶性反應(yīng)組分之間的反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實(shí) 施方案中，該相轉(zhuǎn)移催化劑選自冠醚、鑰鹽、穴醚、聚亞烷基二醇以及其混合物和衍生物。該 相轉(zhuǎn)移催化劑可以是離子的或中性的。
[0068] 該反應(yīng)器、填料、蒸餾塔及其相關(guān)進(jìn)料管線、流出物管線和用于應(yīng)用本發(fā)明的實(shí)施 方案的方法的相關(guān)裝置可以由耐腐蝕材料構(gòu)成。典型的構(gòu)造材料包括Teflon?材料和玻 璃。典型的構(gòu)造材料還包括不銹鋼，特別是奧氏體類型不銹鋼，公知的高鎳合金，如Monel ? 鎳-銅合金、Hastelloy ?鎳基合金和Inconel ?鎳-絡(luò)合金，以及銅包鋼。
[0069] 下面是本發(fā)明的實(shí)施例并且不欲解釋為限制性的。
[0070] 實(shí)施例1 裝配有2英寸內(nèi)徑的催化劑汽提塔(填充塔，保持催化劑以防止從反應(yīng)器系統(tǒng)中逸出） 的Teflon?-內(nèi)襯液相反應(yīng)器（Teflon是E.I. du Pont de Nemours & Co的商標(biāo))用于以 下兩個(gè)試驗(yàn)。該反應(yīng)器尺寸為2. 75英寸內(nèi)徑X 36英寸L (長度)。
[0071 ] 將520克的SbClJf化劑和5鎊的HF添加到該反應(yīng)器中以提供大約19重量％的 催化劑濃度。當(dāng)HF和有機(jī)物進(jìn)料開始時(shí)，在100 psig的壓力下將該反應(yīng)器加熱到87-90°C。 該有機(jī)物（2. 0 GC面積％的HFC-245cb，5. 0 GC面積％的HCFC-244bb和92. 9 GC面積％的 HCF0-1233xf進(jìn)料）以0. 6鎊/小時(shí)進(jìn)料，并且該HF為0. 4鎊/小時(shí)。該反應(yīng)在這些條件 下運(yùn)行大約10小時(shí)。在該試驗(yàn)過程中在洗滌器之后對(duì)反應(yīng)器流出物采樣總計(jì)9次。產(chǎn)生 的HFC-245cb的量由初始的大約7. O GC面積％降低至最終的4. 9 GC面積％，且未轉(zhuǎn)化的 HCF0-1233xf的量由初始的6. 5 GC面積％略微降低至最終的4. 7 GC面積％，表明催化劑性 能隨運(yùn)行時(shí)間推移逐漸改善。
[0072] 對(duì)比例1 使用與實(shí)施例1中所述相同的液相反應(yīng)器。將4175克的SbClJf化劑和5鎊的HF添加 到該反應(yīng)器中以提供~65重量％的催化劑濃度。該有機(jī)物（98 GC面積％的HCF0-1233xf進(jìn) 料)以0. 408鎊/小時(shí)進(jìn)料且該HF為0. 495鎊/小時(shí)。該試驗(yàn)的反應(yīng)器溫度范圍為78-91°C 且該壓力范圍為85 psig-115 psig。該反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行大約136小時(shí)。如在第一試驗(yàn)中那樣， 在洗滌器后對(duì)反應(yīng)器流出物采樣用于GC分析。結(jié)果表明，在運(yùn)行2. 5小時(shí)后，HCF0-1233xf 轉(zhuǎn)化率為97. 7%，且HFC-245cb和HCFC-244bb的選擇性分別為40. 2和52. 8%。
[0073] 綜上所述，實(shí)施例1和對(duì)比例1的結(jié)果表明，初始催化劑濃度對(duì)初始HFC_245cb選 擇性具有顯著影響，并且可以通過使用低催化劑濃度來實(shí)現(xiàn)低初始HFC-245cb選擇性。
[0074] 實(shí)施例2 使用與實(shí)施例1中所述相同的液相反應(yīng)器。裝入〇. 98千克的SbCl5催化劑，并在催化 劑氟化步驟過程中添加7鎊的HF。隨后在85-90°C、100 psig以及0. 5-0. 6鎊/小時(shí)有機(jī) 物和0. 3-0. 4鎊/小時(shí)HF的平均進(jìn)料速率（HF/HCF0-1233xf摩爾比為大約4/1)的條件 下開始HCF0-1233xf的氫氟化。在運(yùn)行37小時(shí)后，將0. 19千克新鮮的SbCl5催化劑頂裝 入反應(yīng)器中，其使得催化劑濃度由初始的大約24%變?yōu)榇蠹s27%，提高了大約3%。隨后重 新開始反應(yīng)。反應(yīng)器流出物樣品的GC分析顯示，在頂裝0. 19千克新鮮的SbCl5催化劑后， 該HCF0-1233xf轉(zhuǎn)化率由大約36. 6% (在第36小時(shí)）提高至大約94. 8% (在第38小時(shí))，而 HFC-245cb選擇性僅由大約0. 04%略微提高至大約1. 32%。在運(yùn)行228小時(shí)后，將0. 06千克 新鮮的SbClJf化劑頂裝入反應(yīng)器中，其使得催化劑濃度由之前的大約27%的量變?yōu)榇蠹s 28%，提高了大約1%。隨后重新開始反應(yīng)。反應(yīng)器流出物樣品的GC分析顯示，在頂裝0.06 千克新鮮的SbCl^f化劑后，該HCF0-1233xf轉(zhuǎn)化率由大約78. 5% (在第229小時(shí)）提高至 94. 5% (在第232小時(shí))，而HFC-245cb選擇性僅由大約0. 08%略微提高至大約0. 16%。
[0075] 對(duì)比例2 使用與實(shí)施例1中所述相同的液相反應(yīng)器。裝入〇. 86千克的SbCl5催化劑，并在催化 劑氟化步驟過程中添加7鎊的HF。隨后在85-90°C、100 psig以及0. 5-0. 6鎊/小時(shí)有機(jī) 物和0. 3-0. 4鎊/小時(shí)HF的平均進(jìn)料速率（HF/HCF0-1233xf摩爾比為~4/1)的條件下開 始HCF0-1233xf的氫氟化。在運(yùn)行110小時(shí)后，將0. 62千克新鮮的SbCl^f化劑頂裝入反 應(yīng)器中，其使得催化劑濃度由初始的~21%變?yōu)閪35%，提高了大約14%。隨后重新開始反應(yīng)。 反應(yīng)器流出物樣品的GC分析顯示，在頂裝0. 62千克新鮮的SbCl^f化劑后，該HCF0-1233xf 轉(zhuǎn)化率由~71. 4% (在第108小時(shí)）提高至96. 5% (在第111小時(shí))，而HFC-245cb選擇性由 0. 1%急劇提高至21. 6%。
[0076] 綜上所述，來自實(shí)施2和對(duì)比例2的結(jié)果表明，通過使用小的催化劑增量速率可以 避免頂裝催化劑時(shí)HFC-245cb選擇性的急劇提高。
[0077] 實(shí)施例3 裝配有2英寸內(nèi)徑的催化劑汽提塔(填充塔，保持催化劑以防止從反應(yīng)器系統(tǒng)中逸出） 的Teflon?-內(nèi)襯液相反應(yīng)器（Teflon是E.I. du Pont de Nemours & Co的商標(biāo))用于以 下試驗(yàn)。該反應(yīng)器尺寸為3. 75英寸內(nèi)徑X36英寸L (長度)，并裝有慢速RPM攪拌器。通 過向包圍該反應(yīng)容器的夾套提供水蒸氣來加熱該反應(yīng)器。
[0078] 將675克的SbCljP 2725克的無水HF初始裝入該反應(yīng)器中（20重量％的SbCl 5) 并緩慢攪拌。該反應(yīng)器隨后在大約100 Psig的壓力下用水蒸氣加熱至大約90°C。啟動(dòng)大 約0. 4鎊/小時(shí)速率下無水HF的連續(xù)進(jìn)料，隨后是大約0. 9鎊/小時(shí)速率下HCF0-1233xf 的連續(xù)進(jìn)料。使反應(yīng)產(chǎn)物和一些未反應(yīng)的HF連續(xù)離開該催化劑汽提塔的頂部，在那里通過 GC定期對(duì)它們進(jìn)行分析。該245cb選擇性初始為23%，在128小時(shí)內(nèi)降低至〈5%，且在180 小時(shí)內(nèi)降低至〈2%。該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為大約97%，并在前350小時(shí)保持相對(duì)穩(wěn)定(平均 96. 6%)，在此時(shí)開始逐漸但顯著地降低，在400小時(shí)后，降低的速率進(jìn)一步加快。對(duì)該運(yùn)行 的初始468小時(shí)時(shí)長部分的平均1233xf轉(zhuǎn)化率為95. 97%，而245cb和244bb的平均選擇性 分別為3. 80%和96. 14%。
[0079] 在469小時(shí)后，當(dāng)1233xf轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低至大約92%時(shí)，向該反應(yīng)器中添加109克 SbClJM部裝料，而不排空反應(yīng)器。在重新開始時(shí)，該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為96. 4%，并且該 245cb選擇性峰值為2. 0%，其各自在這部分運(yùn)行時(shí)長中逐漸降低。在首次催化劑頂部裝料 之后，在1233xf轉(zhuǎn)化率降低至低于92%之前，該反應(yīng)器運(yùn)行230小時(shí)。對(duì)于這230小時(shí)而言， 該1233xf轉(zhuǎn)化率平均為95. 1%，且245cb和244bb的選擇性分別平均為0. 62%和99. 36%。 與最初的反應(yīng)溫度和壓力一起保持無水HF以大約0. 4鎊/小時(shí)的速率和HCF0-1233xf以 大約0. 9鎊/小時(shí)的速率的連續(xù)進(jìn)料。此時(shí)，該試驗(yàn)的總運(yùn)行時(shí)間為699小時(shí)。
[0080] 在699小時(shí)后，當(dāng)1233xf轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低至大約92%時(shí)，向該反應(yīng)器中添加101 克SbClJM部裝料，而不排空反應(yīng)器。在催化劑頂部裝料后，不含1232xf的1233xf進(jìn)料初 始用作進(jìn)料。在重新開始時(shí)，該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為96. 5%，并且該245cb選擇性峰值為 1. 5%，其各自在這部分運(yùn)行時(shí)長中逐漸降低。在第二次催化劑頂部裝料之后，在1233xf轉(zhuǎn) 化率降低至低于92%之前，該反應(yīng)器運(yùn)行162小時(shí)。對(duì)于這162小時(shí)而言，該1233xf轉(zhuǎn)化 率平均為95. 1%，且245cb和244bb的選擇性分別平均為0. 65%和99. 32%。與最初的反應(yīng) 溫度和壓力一起保持無水HF以大約0. 4鎊/小時(shí)的速率和HCF0-1233xf以大約0. 9鎊/ 小時(shí)的速率的連續(xù)進(jìn)料。此時(shí)，該試驗(yàn)的總運(yùn)行時(shí)間為861小時(shí)。
[0081] 在861小時(shí)后，當(dāng)1233xf轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低至大約92%時(shí)，向該反應(yīng)器中添加109 克SbClJM部裝料，而不排空反應(yīng)器。在重新開始時(shí)，該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為96. 4%，并且 該245cb選擇性峰值為1. 3%，其各自在這部分運(yùn)行時(shí)長中逐漸降低。在第三次催化劑頂 部裝料之后，在1233xf轉(zhuǎn)化率降低至低于92%之前，該反應(yīng)器運(yùn)行166小時(shí)。對(duì)于這166 小時(shí)而言，該1233xf轉(zhuǎn)化率平均為95. 0%，且245cb和244bb的選擇性分別平均為0. 55% 和99. 42%。與最初的反應(yīng)溫度和壓力一起保持無水HF以大約0.4鎊/小時(shí)的速率和 HCF0-1233xf以大約0. 9鎊/小時(shí)的速率的連續(xù)進(jìn)料。此時(shí)，該試驗(yàn)的總運(yùn)行時(shí)間為1027 小時(shí)。
[0082] 在1027小時(shí)后，當(dāng)1233xf轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低至大約92%時(shí)，向該反應(yīng)器中添加124 克SbClJM部裝料，而不排空反應(yīng)器。在重新開始時(shí)，該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為96. 4%，并且 該245cb選擇性峰值為2. 1%，其各自在這部分運(yùn)行時(shí)長中逐漸降低。在第四次頂部裝料之 后，在1233xf轉(zhuǎn)化率降低至低于92%之前，該反應(yīng)器運(yùn)行226小時(shí)。對(duì)于這230小時(shí)而言， 該1233xf轉(zhuǎn)化率平均為95. 15%，且245cb和244bb的選擇性分別平均為0. 81%和99. 16%。 與最初的反應(yīng)溫度和壓力一起保持無水HF以大約0. 4鎊/小時(shí)的速率和HCF0-1233xf以 大約0. 9鎊/小時(shí)的速率的連續(xù)進(jìn)料。該試驗(yàn)的總運(yùn)行時(shí)間為1253小時(shí)。可以在圖1中 找到1233xf轉(zhuǎn)化率、主要產(chǎn)物（245cb和244bb)的選擇性數(shù)據(jù)，以及在該試驗(yàn)過程中發(fā)生 的事件。
[0083] 實(shí)施例4 用于實(shí)施例3的相同反應(yīng)器用于第二試驗(yàn)。向反應(yīng)器中初始裝入715克的SbCljP 2850克的無水HF (20重量％的SbCl5)并緩慢攪拌。該反應(yīng)器隨后在大約100 psig的壓 力下用水蒸氣加熱至大約90°C。啟動(dòng)大約0. 5鎊/小時(shí)速率下無水HF的連續(xù)進(jìn)料，隨后 是大約I. 1鎊/小時(shí)速率下HCF0-1233xf