分級氟化方法和反應(yīng)器系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】分級氟化方法和反應(yīng)器系統(tǒng)發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及分級氟化方法和反應(yīng)器系統(tǒng)，其可用于制備氟化有機(jī)化合物，特別是2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(244bb)，其可用于例如制備氟化烯烴，例如2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法中。
[0002]發(fā)明背景
碳氟化合物，特別是氟化烯烴，其作為一類具有許多且不同的用途，包括作為化學(xué)中間體和單體。特別地，這些產(chǎn)物可用作制冷劑，用于制備制冷劑的單體或中間體，特別是被確認(rèn)為具有低全球變暖潛勢的那些。
[0003]隨著對全球變暖的擔(dān)憂，氫氟烯烴(HFOs)正作為氯氟烴(CFCs)，氫氯氟烴(HCFCs)和氫氟烴(HFCs)的代替物而被商業(yè)化，以作為制冷劑，傳熱劑，發(fā)泡劑，單體和推進(jìn)劑使用，這是因?yàn)镠FOs不消耗臭氧層且具有低全球變暖潛勢。通過多重步驟來制備一些HFOs,所述多重步驟涉及在氟化催化劑的存在下，用氟化劑例如氟化氫對氯化有機(jī)化合物進(jìn)行氟化。這些反應(yīng)可在液相或氣相或這些相的組合中進(jìn)行。在制造2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法中，已知以下反應(yīng)順序:
步驟 1:TCP + 3HF — 1233xf + 3HC1
其中，TCP 是 1，I, 2，3，-四氯丙烯或 CC12=CC1CH2C1 ;且 1233xf 是 2-氯-3，3，3-三氟丙烯或 CH2=CC1CF3。
[0004]步驟2:1233xf + HF — 244bb
其中，244bb 是 2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷或 Ch3CCIFCF3O
[0005]步驟2的副產(chǎn)物也能按照如下形成:1233xf + 2HF — 245cb + HC1，其中245cb是 1，I, I, 2，2-五氟丙烷或 CH3CF2CF3O
[0006]步驟3:244bb 一 1234yf + HCl
其中1234yf是2，3，3，3-四氟丙烯或CH2=CFCF3。
[0007]然而，在尋求1233xf的高轉(zhuǎn)化率同時245cb副產(chǎn)物的低選擇性的步驟2中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，尤其是在使用氯化銻配位催化劑時，經(jīng)常獲得低于所需的轉(zhuǎn)化率并獲得該選擇性。因此，需要同時實(shí)現(xiàn)1233xf的高轉(zhuǎn)化率和245cb的低選擇性，并在例如作為最終產(chǎn)物的1234yf的制備中得到作為結(jié)果產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)和商業(yè)上的利益。
[0008]發(fā)明概述
本發(fā)明部分涉及制備244bb的方法，其包括在氟化催化劑的存在下在多重反應(yīng)區(qū)中，使1233xf與HF在有效條件下接觸以制備包含244bb和小于約2重量％的245cb的組合物。在一個實(shí)際操作中，制備的組合物還包含小于約5重量％未反應(yīng)的1233xf。在一個實(shí)際操作中，大于約95%的1233xf被轉(zhuǎn)化為244bb。多重反應(yīng)區(qū)可包含多重反應(yīng)器，優(yōu)選串聯(lián)運(yùn)行。在一個實(shí)際操作中，至少應(yīng)用兩個反應(yīng)器；在一個實(shí)際操作中，使用三個反應(yīng)器；在一個實(shí)施方案中，來自第一反應(yīng)器的流出物形成了第二反應(yīng)器的進(jìn)料，并且來自第二反應(yīng)器的流出物形成了第三反應(yīng)器的進(jìn)料，諸如此類。干預(yù)處理步驟，例如分離步驟，如催化劑去除步驟等在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0009]發(fā)明詳述
本發(fā)明的先前的概述和總體的描述以及隨后的詳細(xì)描述是示例性和說明性的，并且不限制在所附的權(quán)利要求中限定的本發(fā)明。從本描述中其他特征和實(shí)施方案和修改將得以明確并在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通過引用將美國專利第8258355號，第8084653號和美國公開專利申請第2007/0197842號的全部內(nèi)容并入本文。
[0010]本發(fā)明是制備2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷(244bb)的方法。在一個實(shí)施方案中，所述方法包括在氟化催化劑的存在下在多重反應(yīng)區(qū)中，所述反應(yīng)區(qū)優(yōu)選串聯(lián)運(yùn)行，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233Xf)與HF在有效條件下接觸以制備組合物，所述組合物包含244bb和小于約2重量%的I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)，優(yōu)選小于約1%，更優(yōu)選小于約0.5%的245cb。在一個實(shí)際操作中，組合物還包含小于約5重量％的未反應(yīng)的1233xf，優(yōu)選小于約2%，更優(yōu)選小于約I重量％的1233xf。在另一個實(shí)際操作中，大于約95%的1233xf被轉(zhuǎn)化為244bb，優(yōu)選大于約98%被轉(zhuǎn)化，更優(yōu)選大于約99%被轉(zhuǎn)化。多重反應(yīng)區(qū)可包含多重反應(yīng)器，如使用2個或更多個反應(yīng)器；在一個實(shí)施方案中，包括分級的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中反應(yīng)器串聯(lián)運(yùn)行，其中來自第一反應(yīng)器的流出物向第二反應(yīng)器進(jìn)料，并且來自第二反應(yīng)器的流出物向第三反應(yīng)器(如果存在)進(jìn)料，諸如此類。干預(yù)處理步驟，如分離步驟等在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0011]在另一個實(shí)施方案中，制備2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(244bb)的方法包括在第一氟化催化劑的存在下在第一反應(yīng)區(qū)中，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)與HF在有效條件下接觸以制備包含244bb和1，1，1，2，2_五氟丙烷(245cb)的第一組合物。然后，在第二氟化催化劑的存在下在第二反應(yīng)器區(qū)中，使該第一組合物與HF在有效條件下接觸以制備第二組合物，所述第二組合物包含244bb和相對于所述第二組合物的小于約2重量％的245cb，所述HF可為新鮮HF或優(yōu)選為來自第一反應(yīng)器的攜帶的HF，或?yàn)樾迈r與攜帶HF的組合。第一和第二氟化催化劑可以是相同或不同的。優(yōu)選地，第二組合物還包含小于約5重量％的未反應(yīng)的1233xf，即相對于第二組合物小于約5重量％的量。在一個實(shí)際操作中，大于約95%的1233xf被轉(zhuǎn)化為244bb。
[0012]在又一個實(shí)施方案中，制備2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(244bb)的方法包括:a)在第一反應(yīng)器區(qū)中，在第一氟化催化劑存在下，使進(jìn)料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)與第一氟化劑如HF在有效條件下接觸以制備第一組合物，所述第一組合物包含:i)第一量的2-氯-1, I, I, 2-四氟丙烷(244bb)，ii)第一量的 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)，和 iii)第一量的未反應(yīng)的進(jìn)料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf) ;b)第二反應(yīng)器區(qū)中，使第一組合物與第二氟化催化劑且任選地為HF在有效條件下接觸以制備第二組合物，所述HF可為新鮮進(jìn)料到第二反應(yīng)器區(qū)的HF和/或全部或部分為來自第一反應(yīng)器區(qū)的攜帶物，所述第二組合物包含:i)第二量的2-氯-1, I, I, 2-四氟丙烷(244bb)，ii)第二量的I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)，和iii)第二量的未反應(yīng)的進(jìn)料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)，其中所述第二量的未反應(yīng)的進(jìn)料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)小于所述進(jìn)料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的約5重量％，且所述第二量的1，I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)小于所述第二組合物的約2重量％。優(yōu)選地，在第二組合物中進(jìn)料1233xf至244bb的轉(zhuǎn)化率大于約95%。
[0013]在本發(fā)明的實(shí)際操作中，反應(yīng)器區(qū)可以是氣相，或優(yōu)選液相。反應(yīng)區(qū)可由適合于氟化反應(yīng)的材料組成。優(yōu)選地反應(yīng)器區(qū)由對氟化氫(HF)和催化劑的腐蝕作用有抵抗力的材料構(gòu)造成，此類材料包括例如哈斯特洛伊合金(Hastalloy)，因康鎳合金(Inconel)，蒙乃爾合金(Monel)。反應(yīng)器可以內(nèi)襯有本領(lǐng)域中已知的TFE或PFA。優(yōu)選地，該方法在約70-120°C，和約 50-120psig 下進(jìn)行。
[0014]本發(fā)明所涉及的氟化催化劑不受限制地為本領(lǐng)域中已知的那些，且優(yōu)選為液相氟化催化劑?？晒┰诒景l(fā)明中使用的此類氟化催化劑的非窮舉的列表包括:路易斯酸，過渡金屬鹵化物，過渡金屬氧化物，IVb族金屬鹵化物，Vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化催化劑的非排它的實(shí)例包括成化銻，化錫，化鉭，化鈦，??化鈮，和??化鉬，鹵化鐵，氟化的鹵化鉻，氟化的氧化鉻或其組合。液相氟化催化劑具體的非排它的實(shí)例為SbCl5,SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5的氟化物類(fluorinatedspecies), SbCl3的氟化物類，SnCl4的氟化物類，TaCl5的氟化物類，TiCl4的氟化物類，NbCl5的氟化物類，MoCl6的氟化物類，F(xiàn)eCl3的氟化物類或其組合。五氯化銻(SbCl5)是優(yōu)選的，其中SbCl5的氟化物類是更優(yōu)選的。
[0015]在本發(fā)明的實(shí)際操作中，第一氟化催化劑和第二氟化催化劑(和涉及多于2個反應(yīng)區(qū)的實(shí)際操作中的后續(xù)的氟化催化劑)可為相同或不同的。如果催化劑變得失活，可以通過本領(lǐng)域中已知的任何手段容易地使它們再生。一種合適的催化劑再生方法涉及使氯的物流流經(jīng)該催化劑。例如，對于每鎊液相氟化催化劑，可將約0.002至約0.2鎊/小時的氯添加到液相反應(yīng)中。例如，這可在從約65°C到約100°C的溫度下進(jìn)行約I到約2個小時或持續(xù)進(jìn)行。
[0016]在一個優(yōu)選的實(shí)際操作中，本發(fā)明的方法在包含分級反應(yīng)器系統(tǒng)的多重反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，所述系統(tǒng)本身包含第一反應(yīng)器(或多重的第一反應(yīng)器，例如串聯(lián)運(yùn)行)，在其中在氯化銻配位催化劑如SbCl5的氟化物類的存在下，使1233xf與HF接觸。在有效條件下運(yùn)行第一反應(yīng)器以提供對245cb的低選擇性。此類條件可視情況包括以下中的一個或多個??溫度，壓力，HF與有機(jī)物(如1233xf等)的進(jìn)料比率，催化劑量，催化劑配位或活性狀態(tài)，Cl2調(diào)節(jié)體積(condit1ning volume)，停留時間，混合程度，對1233xf的產(chǎn)品244bb回收(若有的話)比率，反應(yīng)器幾何結(jié)構(gòu)，其包括長度與直徑的比率(L/D)，使用的反應(yīng)器的類型(例如連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，CSTR)或多級CSTR或活塞流型(plug flow)，引入和/或不引入新鮮HF，反應(yīng)器進(jìn)料的完全或部分或過熱氣化，催化劑回流回到反應(yīng)器中的程度等。
[0017]由第一反應(yīng)器產(chǎn)生的組合物(第一組合物)可為氣態(tài)流出物，且其由未反應(yīng)的1233xf，244bb (所需產(chǎn)物)和低量的245cb (不需要的副產(chǎn)物)，和一定量的可任選地從組合物中基本上移除的銻催化劑組成，將所述組合物直接引導(dǎo)至第二反應(yīng)器或多重的第二反應(yīng)器(例如串聯(lián)運(yùn)行)，在其中使組合物在催化劑的存在下與HF接觸，所述HF是進(jìn)料至第二反應(yīng)器的HF和/或全部或部分地從第一反應(yīng)器攜帶的HF，所述催化劑可與第一反應(yīng)器中的催化劑相同或不同，例如其可為氯化銻配位催化劑，例