磺酸用于從甘油三酯的酯交換反應(yīng)回收甘油的用圖
【專(zhuān)利說(shuō)明】磺酸用于從甘油三酯的酯交換反應(yīng)回收甘油的用途
[0001] 本發(fā)明涉及磺酸用于制備甘油的用途。更具體地，本發(fā)明涉及用于純化在脂肪酸、 脂肪酯和/或脂肪酸鹽的制備期間作為甘油三酯酯交換的副產(chǎn)物獲得的甘油的方法。本發(fā) 明因此使得可開(kāi)發(fā)利用得自甘油三酯的酯交換的甘油。本發(fā)明還涉及用于使用至少一種磺 酸由甘油酯制備脂肪酸酯和甘油的組合的方法。
[0002] 甘油三酯主要為甘油和脂肪酸的三酯（其還可含有甘油單脂和甘油二酯）并且大 量地被發(fā)現(xiàn)于自然界中，例如含油植物和動(dòng)物脂肪中（僅提及甘油三酯的最重要來(lái)源）?，F(xiàn) 今存在非常大量的進(jìn)行這些天然產(chǎn)物（其為甘油三酯）的酯交換的工業(yè)。
[0003] 在這些工業(yè)當(dāng)中，作為非限制性的指示，可提及用于制造化妝品、香水和香料、有 機(jī)溶劑、生物柴油、皂等的工業(yè)。
[0004] 用于甘油三酯的酯交換的通常反應(yīng)對(duì)應(yīng)于以下方案，所述通常反應(yīng)通常在堿性介 質(zhì)中在醇如甲醇的存在下進(jìn)行以得到相應(yīng)的脂肪酸甲酯：
[0006] 這種酯交換反應(yīng)可相對(duì)容易地在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，然而其從工業(yè)的角度上顯示出一 些困難。這是因?yàn)槠鹗嫉母视腿ネǔ：锌勺兞康挠坞x脂肪酸（FFA)。
[0007] 當(dāng)這種游離脂肪酸在甘油三酯中的含量相對(duì)高（典型地大于約5重量％ )時(shí)，則 FFA在堿性催化劑的存在下可形成脂肪酸鹽，其充當(dāng)表面活性劑且引起泡沫，這使得難以從 形成的脂肪酸甲酯分離甘油。
[0008] 該問(wèn)題已經(jīng)被解決，并且現(xiàn)在已知的實(shí)踐為進(jìn)行甘油三酯的預(yù)處理，其由如 下組成：在甲醇和酸性催化劑（如硫酸或甲磺酸）的存在下首先酯化所述FFA(參見(jiàn) FR2929621)。先前包含在甘油三酯中的FFA于是為酯的形式，其在酯交換反應(yīng)期間將不會(huì) 被堿性催化劑鹽化。
[0009] 存在于起始的甘油三酯中的FFA也可為較低量，典型地為在0. 1重量％和5重 量％之間，并且在這種情況下，堿洗可足以將它們以堿性（堿式）鹽的形式除去。
[0010] 在酯交換反應(yīng)之后，脂肪酸酯（通常為脂肪酸甲酯）與甘油一起存在于堿性反應(yīng) 介質(zhì)中。這種反應(yīng)介質(zhì)可包括較大量或較少量的水，取決于酯交換反應(yīng)進(jìn)行的條件。甘油 以及任何水不溶于脂肪酸酯中并且通過(guò)潷析或用于相分離的任何其它方式從后者分離。 [0011] 對(duì)脂肪酸酯的需求不斷增加（如果僅對(duì)于制造生物柴油），并且如今工業(yè)生產(chǎn)并 且在將來(lái)將甚至更多如此地生產(chǎn)不斷增加的量的這些酯。甘油的生產(chǎn)因此不斷增加，并且 能夠更成功地開(kāi)發(fā)利用這種"副產(chǎn)物"是完全有利的，目的是達(dá)到非常高的純度（例如藥物 品質(zhì)的程度）。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)因而包括非常大量的文獻(xiàn)，其涉及經(jīng)由甘油三酯的酯交換反應(yīng)制備脂肪 酸酯（特別地用于生物柴油的生產(chǎn)），例如如專(zhuān)利EP-B-O 658 183中所述。最近，也涉及生 物柴油的生產(chǎn)的申請(qǐng)US 2011/0245521僅非常簡(jiǎn)要地提及通過(guò)化學(xué)純化和蒸餾回收甘油 以用作工業(yè)或藥物原料。關(guān)于被認(rèn)為是"副產(chǎn)物"的甘油的所述化學(xué)純化和蒸餾，沒(méi)有提供 任何指示。
[0013] 其它現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)已經(jīng)涉及開(kāi)發(fā)利用甘油的可能性，例如專(zhuān)利申請(qǐng)CN101423456， 其描述用于回收和純化作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)物的甘油的方法。這種純化使用分子蒸餾 以獲得醫(yī)藥品質(zhì)的甘油。這樣的甘油的蒸餾在將硫酸添加至酯交換反應(yīng)介質(zhì)之后進(jìn)行。
[0014] 作為另一實(shí)例，專(zhuān)利申請(qǐng)CN101475444也描述用于純化由生物柴油的制備得到的 甘油的方法，其在于過(guò)濾粗制甘油以除去固體雜質(zhì)，蒸發(fā)經(jīng)過(guò)濾的甘油，和將它引入離子交 換柱中，然后最后使它經(jīng)受薄膜蒸餾。甘油以超過(guò)95%的純度獲得。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)明確教導(dǎo)由甘油三酯的酯交換得到的粗制甘油存在于堿性相中，所述堿 性相含有或多或少大量的剩余的用于酯交換反應(yīng)的醇（通常為甲醇），其可同樣含有水，而 且特別地含有堿性催化劑的殘留物（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或甲醇鉀、脂肪酸 的鈉或鉀鹽）、以及其它雜質(zhì)。
[0016] 此外，必須酸化該堿性相，以能夠分離適當(dāng)純度的甘油。這是因?yàn)橹舅岬拟c和/ 或鉀鹽（常稱(chēng)為"皂"）尤其是造成或多或少的大量的泡沫的形成的原因，由此在通過(guò)蒸發(fā) 回收醇（甲醇）期間產(chǎn)生不期望的乳化，這使得難以在不損失產(chǎn)率和純度的情況下進(jìn)行該 操作。
[0017] 這種酸化操作的優(yōu)點(diǎn)之一是將這些皂轉(zhuǎn)化為非表面活性劑，游離的脂肪酸，其然 后可容易得多地從甘油相分離，由此使得隨后可在良好的純度和產(chǎn)率的條件下開(kāi)發(fā)利用后 者。
[0018] 這種酸化操作通常通過(guò)添加至少一種強(qiáng)酸（通常為水溶液的形式）進(jìn)行。常用的 強(qiáng)酸為硫酸、鹽酸和磷酸，它們分別產(chǎn)生鈉或鉀的硫酸鹽、氯化物和磷酸鹽。然而，這些酸各 自在腐蝕性、或產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的排出物方面具有缺點(diǎn)，僅提及這些缺點(diǎn)的一些。
[0019] 再者，這些鹽（硫酸鹽、氯化物和磷酸鹽）的存在事實(shí)上被證明是在甘油的純化期 間、尤其是在其隨后的蒸餾期間在若干方面的很大阻礙。實(shí)際上，已經(jīng)可觀察到硫酸鹽、氯 化物和磷酸鹽在甘油和甘油/水混合物中具有低溶解性。這種觀察到的低溶解性可對(duì)如下 是不利的：進(jìn)行蒸餾以及在可接受的產(chǎn)率和純度的條件下回收經(jīng)純化的甘油。
[0020] 在工業(yè)蒸餾裝置的物流中的不溶性化合物的存在是極為有害的，在于：這些不溶 性化合物可引起物流的中斷，特別是在蒸餾塔本身中，且因此可導(dǎo)致壓力下降、或甚至堵 塞、沉積的風(fēng)險(xiǎn)等。此外，任何壓力下降需要更大的能量消耗，特別地需要在更高的溫度下 操作，這導(dǎo)致產(chǎn)物的劣化和分解，由此導(dǎo)致經(jīng)純化的甘油的品質(zhì)損失并且總蒸餾產(chǎn)率損失。
[0021] 申請(qǐng)EP 1 889 899 Al披露用于生產(chǎn)生物柴油的方法，其也包括甘油回收步驟，其 中將粗制甘油用酸酸化，優(yōu)選弱有機(jī)酸，如乙酸、甲酸或丙酸。根據(jù)所述文獻(xiàn)，有機(jī)酸的使用 不導(dǎo)致不溶性鹽的形成。其指出必須將粗制甘油酸化至小于8、優(yōu)選在6. 5和約7之間的 pH〇
[0022] 類(lèi)似地，申請(qǐng)US 2012/0245371提出用于純化粗制的堿性甘油的方法，所述堿性 甘油作為在由植物油和動(dòng)物脂肪的酯交換反應(yīng)制造生物柴油期間的副產(chǎn)物獲得。這種方法 包括在水的存在下用有機(jī)烷基羧酸將粗制甘油酸化至約4-約6的pH值，乙酸為例舉的唯 一代表。在所述申請(qǐng)中指出用乙酸酸化不導(dǎo)致在甘油相之上形成固體。
[0023] 因此，先前提及的兩篇文獻(xiàn)教導(dǎo)，在純化堿性甘油粗品期間遇到的問(wèn)題之一是在 粗制甘油的中和或酸化期間形成的不溶性鹽的存在。該問(wèn)題看來(lái)通過(guò)使用弱酸（乙酸、甲 酸或丙酸并且特別地乙酸）解決，而不是強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸或磷酸。
[0024] 然而，這些弱酸（?匕大于3. 5)的使用不容許存在于粗制甘油中的物類(lèi)的充分酸 化（換言之沒(méi)有使得可達(dá)到足夠低的PH值以能夠通過(guò)將皂轉(zhuǎn)化為游離脂肪酸而有效地除 去皂（特別是脂肪酸的堿金屬鹽））和存在于粗制甘油中的其它可能鹽和雜質(zhì)的充分溶液 化。
[0025] 此外，現(xiàn)有技術(shù)表明這些弱酸的使用伴隨著或多或少的大量的水的添加，由此需 要操作大的物流體積并且隨后需要處理大量的排出物。
[0026] 因此，仍需要改進(jìn)用于回收在甘油酯、特別是天然甘油酯和更特別是用于制備生 物柴油中的甘油酯的酯交換反應(yīng)期間獲得的粗制甘油的方法。
[0027] 發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)以上提出的技術(shù)問(wèn)題可完全地或至少部分地通過(guò)本發(fā)明解決。因 此，本發(fā)明的第一目的在于提供改進(jìn)的用于回收源自如下的反應(yīng)粗品的經(jīng)純化的甘油的方 法：所述反應(yīng)粗品由甘油酯、特別是天然甘油酯和更特別是用于制備生物柴油的甘油酯的 酯交換得到。
[0028] 另一目的在于提供改進(jìn)的用于回收源自由甘油酯的酯交換得到的反應(yīng)粗品的甘 油的方法，其中甲醇和/或水的中間蒸餾和甘油的最終蒸餾的操作未受蒸餾再沸器中的顯 著起泡干擾，并且其中物流和排出物的體積對(duì)于高純度甘油的工業(yè)生產(chǎn)是完全可接受的。 其它進(jìn)一步的目的將顯現(xiàn)于隨后的本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容中。
[0029] 完全令人驚訝地，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這些目的可完全地或至少部分地通過(guò)本發(fā)明的 方法實(shí)現(xiàn)。該方法包括用至少一部分磺酸進(jìn)行酸化的步驟，其具有將該方法所需的強(qiáng)酸和 弱酸的性質(zhì)結(jié)合的優(yōu)勢(shì)，即容許充分酸化以消除泡沫形成的風(fēng)險(xiǎn)，并且容許形成可溶性鹽 以消除在蒸餾操作期間堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于由甘油三酯的酯交換得到的甘油的工業(yè)開(kāi)發(fā)利用 而言，至少一種磺酸的使用表現(xiàn)出完全出于預(yù)料的且有利的折衷。
[0030] 因此，令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，堿金屬和堿土金屬的磺酸鹽、特別是烷烴磺酸鹽和 更特別是甲烷磺酸鹽比由其它強(qiáng)酸（且特別是硫酸、鹽酸和磷酸）形成的其它堿金屬和堿 土金屬鹽更加可溶于甘油和甘油/水混合物中。
[0031] 因此，并且根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及至少一種磺酸、優(yōu)選至少一種烷烴磺酸用