絡合劑的水溶液或含水淤漿的后處理方法
【專利說明】絡合劑的水溶液或含水淤漿的后處理方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種后處理選自水溶液和含水淤漿的反應混合物的方法，所述反應混 合物含有至少一種選自二乙酸甲基甘氨酸、二乙酸谷氨酸及其相應鹽的化合物（C)，其中本 發(fā)明方法包括用至少一種帶有至少一個氧化數(shù)為2-4的硫原子的無機化合物（S)處理所述 反應混合物的步驟。
[0002] 有機絡合劑具有多種用途，其中可以利用它們螯合陽離子的能力。有機絡合劑可 以例如在洗衣或自動洗碟過程中用于除去水硬度并且它們可以用于硬表面清潔用配制劑 中。有機絡合劑的特別重要實例是二乙酸甲基甘氨酸（MGDA)和二乙酸谷氨酸（GLDA)，尤其 是呈其完全中和鈉鹽形式。該類化合物的合成當前仍在進行研究和開發(fā)工作。
[0003] 許多合成面臨的一個問題是如此得到的產(chǎn)物呈現(xiàn)令人不爽的氣味且直接在所述 合成之后或者在一定儲存時間之后泛黃。盡管不希望受理論束縛，但在許多情況下似乎該 令人不爽的氣味源自氨。MGDA和GLDA的非常常見合成使用Strecker合成法。用乙醛和氨 處理氨基酸。具體而言，來自Strecker合成法的產(chǎn)物呈現(xiàn)出令人不爽的強烈氣味。源自基 于丙氨酸的替換途徑的產(chǎn)物可能也產(chǎn)生刺激性氣味。
[0004] 已經(jīng)嘗試例如通過用氮氣或空氣/氮氣組合汽提而除去該氣味。盡管可以觀察到 氣味的降低，但該解決方案仍不完美。其他嘗試是使用特殊重結晶技術，如真空冷卻結晶， 例如參見US 2008/0194873。盡管后一技術在一定程度上有效，但它要求大的空間。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的是要提供一種制造呈現(xiàn)不太強氣味或理想地不呈現(xiàn)令人不爽 氣味的絡合劑的方法，所述方法在工業(yè)規(guī)模上可行且對相應化合物不要求新設計的合成途 徑。
[0006] 因此，發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的方法，也簡稱為本發(fā)明方法。
[0007] 本發(fā)明方法由選自水溶液和含水淤漿的反應混合物開始。所述反應混合物含有至 少一種選自二乙酸甲基甘氨酸、二乙酸谷氨酸及其相應鹽如一但不限于一其銨鹽、其堿金 屬鹽以及混合鹽如混合堿金屬和堿土金屬鹽以及混合堿金屬和銨鹽的化合物（C)。二乙酸 甲基甘氨酸和二乙酸谷氨酸的鹽可以涉及部分中和和完全中和的相應化合物。優(yōu)選二乙酸 甲基甘氨酸和二乙酸谷氨酸的鉀和鈉鹽，如二乙酸谷氨酸的單鈉鹽，二乙酸谷氨酸的二鈉 鹽，二乙酸谷氨酸的三鈉鹽和二乙酸谷氨酸的四鈉鹽。甚至更優(yōu)選二乙酸甲基甘氨酸的鈉 鹽，如MGDA的單鈉鹽、二鈉鹽以及尤其是三鈉鹽，后者也縮寫為MGDA-Na3。
[0008] 相應水溶液或含水淤漿可以含有正好一種化合物（C)。在本發(fā)明的一個實施方案 中，相應水溶液或含水淤漿可以含有兩種或甚至更多種化合物（C)，優(yōu)選兩種均衍生于二乙 酸甲基甘氨酸或均衍生于二乙酸谷氨酸的化合物（C)。例如，相應水溶液可以含有的二乙酸 甲基甘氨酸二鈉和三鈉鹽，或者它可以含有二乙酸谷氨酸的三鈉和四鈉鹽。在優(yōu)選實施方 案中，相應反應混合物可以含有二乙酸谷氨酸的四鈉鹽作為唯一化合物（C)，在甚至更優(yōu)選 的實施方案中，相應反應混合物可以含有MGDA的三鈉鹽作為唯一化合物（C)。
[0009] 相應反應混合物可以含有一種或多種不同于化合物（C)的有機產(chǎn)物，尤其是一種 或多種源自二乙酸甲基甘氨酸或二乙酸谷氨酸的合成的原料或中間體或副產(chǎn)物，例如部分 水解的中間體。然而，優(yōu)選原料等的比例非常低，例如涉及總固體含量為1重量％或更低， 直至 lOOppm。
[0010] 相應反應混合物可以額外含有氨、胺類如甲胺、乙酸或其相應鹽、乙醛、堿金屬氫 氧化物或有機溶劑如丙酮或丁酮。
[0011] 優(yōu)選含有至少一種化合物（C)的水溶液。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法為一種 后處理含有至少一種化合物（C)的水溶液的方法。在優(yōu)選實施方案中，后處理是指相應水 溶液源自該合成且已經(jīng)進行一些后處理步驟如但不限于用氮氣或氮氣/空子混合物汽提 或用活性炭處理或UV處理或結晶。
[0012] 含有化合物（C)的水溶液或含水淤漿可以具有的固體含量為5-92%，固體含量通 過蒸發(fā)水并在60°C下干燥直到重量保持恒定而測定。因此，氨含量對固體含量沒有貢獻。 對于水溶液，優(yōu)選固體含量為5-60%，甚至更優(yōu)選20-50%。對于含水淤漿，優(yōu)選固體含量 為 50-92%。
[0013] 本發(fā)明方法為一種后處理含有至少一種化合物（C)的反應混合物的方法，所述反 應混合物選自水溶液和含水淤漿。開頭所定義且包括在本發(fā)明方法中的步驟不一定是第一 后處理步驟或甚至唯一的后處理步驟。然而，在本發(fā)明上下文中，反應混合物尚未進行配制 步驟如結晶或噴霧干燥。
[0014] 優(yōu)選在本發(fā)明方法中開頭所定義且包括在本發(fā)明方法中的步驟在已經(jīng)進行下列 步驟中的至少兩個之后進行：用氮氣汽提、在木炭上過濾和UV輻照。
[0015] 選自水溶液和含水淤漿的所述反應混合物可以含有一種或多種有機固體如乙二 醇或乙醇。然而，在所述水溶液或含水淤漿的所有溶劑中，水占溶劑相的至少60體積％。優(yōu) 選所述水溶液或含水淤漿僅含痕量，例如占溶劑相1體積％或更少的一種或多種溶劑。
[0016] 本發(fā)明方法包括用至少一種無機化合物（S)處理所述含水淤漿或優(yōu)選水溶液的 步驟。無機化合物（S)選自每分子帶有至少一個氧化數(shù)為2-4,優(yōu)選4的硫原子的化合物。
[0017] 無機化合物（S)的實例是次硫酸鹽如K2SOjP Na2SO2。帶有至少一個氧化數(shù)為4 的硫原子的無機化合物（S)的實例是無機亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽（disulfite)、亞硫酸氫 鹽、硫代硫酸鹽和連二亞硫酸鹽以及SO2。優(yōu)選至少一種選自HSO3、SO3 2、S2O32、S2O4 2和 S2O52的陰離子的鈉、鉀或銨鹽。優(yōu)選鈉鹽NaHSO 3、Na2S03、Na2S20 3、Na2S2O4和Na 2S205。特別 優(yōu)選亞硫酸鈉、Na2SO3和亞硫酸氫鈉 NaHSO 3的混合物。Na #03和NaHSO 3的該類混合物可以 以1:10-10:1，優(yōu)選1:2-2:1的摩爾比含有Na2SO3和NaHSO 3。
[0018] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法以用氣態(tài)SO2處理所述含有化合物（C) 的水溶液或含水淤漿，例如通過使SO2鼓泡通過所述水溶液或含水淤漿的方式進行。
[0019] 在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法以用至少一種選自HSO3、SO32、S 2O32、 S2O42和S 2052的陰離子的至少一種鈉、鉀或銨鹽的優(yōu)選水溶液處理所述含有化合物（C) 的水溶液或含水淤漿的方式進行。在優(yōu)選實施方案中，用至少一種選自NaHS03、Na2S0 3、 Na2S2O3Ja2S2O 4和Na2S2O5的鈉鹽的優(yōu)選水溶液處理所述含有化合物（C)的水溶液或含水淤 漿。特別優(yōu)選用亞硫酸鈉 Na2SO3和亞硫酸氫鈉 NaHSO 3的混合物的水溶液處理。
[0020] 所述含有至少一種選自HSO3、SO32、S2O 32、S2O42和S 2052的陰離子的至少一種鈉、 鉀或銨鹽的水溶液的濃度可以在寬范圍內(nèi)選擇，例如可以使用0. 1重量％溶液直至飽和溶 液。
[0021] 所述處理可以通過使含有至少一種化合物（S)的優(yōu)選水溶液與含有至少一種化 合物（C)的所述含水淤漿或所述水溶液接觸而進行，例如通過將含有至少一種化合物（S) 的優(yōu)選水溶液加入含有至少一種化合物（C)的所述含水淤漿或所述水溶液中。
[0022] 在一個實施方案中，所述處理可以在攪拌容器中或在管式反應器中進行。
[0023] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法在0_150°C，優(yōu)選20_100°C，甚至更優(yōu)選 50_80°C的溫度下進行。若希望在超過100°C的溫度下進行本發(fā)明方法，則優(yōu)選施加超過常 壓的壓力。
[0024] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法在500毫巴至20巴的壓力下進行，優(yōu) 選常壓。在其中將302鼓泡通過化合物（C)的水溶液或含水淤漿的實施方案中，優(yōu)選施加 1. 05-1. 5巴的壓力。
[0025] 優(yōu)選在加入化合物（S)之后使所得反應混合物反應0. 5-6小時，優(yōu)選1-4小時。尤 其優(yōu)選在加入化合物（S)之后使所得反應混合物在50-80°C的溫度下反應0. 5-6小時，優(yōu)選 在50-80°C的溫度下反應1-4小時。
[0026] 在本發(fā)明的一個實施方案中，優(yōu)選相對于化合物（C)加入0. 2-5. 0重量％化合物 ⑶。
[0027] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述選自水溶液和含水淤漿的反應混合物具有的pH 值為5-14,優(yōu)選7-13,這在本發(fā)明方法開始時測定。在包括使用NaHSO3S SO2的實施方案 中，pH值可能降低約2個單位或更少，例如0. 5-2個單位。
[0028] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法在不存在催化劑下進行。
[0029] 在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明方法在催化劑存在下進行。所述催化劑可 以是非均相或均相的，即所述催化劑可以選自均相催化劑如溶解的催化活性鹽，以及非均 相催化劑。優(yōu)選所述催化劑選自元素周期表第8-10族金屬和含有至少一種元素周期表第 8-10族金屬的化合物。
[0030] 非均相催化劑在本發(fā)明上下文中可以選自：
[0031] (i)負載于以顆粒狀形式存在的固體載體上的含有元素周期表第8-10族金屬的 催化劑，
[0032] (ii)負載于以非顆粒狀形式存在的固體載體上的含有元素周期表第8-10族金屬 的催化劑，以及
[0033] (iii)不含載體的催化活性金屬。
[0034] 在本發(fā)明上下文中，術語催化劑在這里包含用作催化活性物質(zhì)的過渡金屬（"主金 屬"）或任選其前體，還有任選存在的載體和任選存在的摻雜。
[0035] "固態(tài)載體"或"載體"在這里應理解為指在本發(fā)明方法的反應條件下為固體且適 合非均相催化劑的成型的那些材料。
[0036] "以顆粒狀形式存在"應理解為指所述載體呈顆粒形式，其平均直徑為 0· 1 μ m_2mm，優(yōu)選 0· OOl-lmm，優(yōu)選 0· 005-0. 5mm,尤其是 0· 01-0. 25mm。
[0037] "以非顆粒狀形式存在"應理解為指該載體在至少一個維度（寬度、高度、深度）上 大于2_，優(yōu)選至少5_，其中至少一個其他維度，例如一個或兩個其他維度，可以在尺寸上 小于2mm，例如0· 1 μ m-2mm。在另一方案中，以非顆粒狀形式存在的載體具有尺寸大于2mm， 優(yōu)選至少5mm的三個維度。合適的上限例如為10mm，優(yōu)選IOcm0
[0038] 以非顆粒狀形式存在的載體的實例是金屬篩網(wǎng)，例如鋼篩網(wǎng)或鎳篩網(wǎng)，還有金屬 絲如鋼絲或鎳絲，還有模制品，例如珠粒、臘希環(huán)、線料和片。
[0039] 在本發(fā)明的一個實施方案中，催化劑以模制品形式，例如以片或線料形式使用。
[0040] 模制品的特別合適尺寸的實例是尺寸為6. 3mm、3. 3mm、2. 2mm的片以及直徑為 I. 5_3mm的線料。
[0041] 以顆粒狀形式存在的載體的實例是可以自由流動或懸浮的粉末。
[0042] 可以制造以顆粒狀形式存在的載體的材料實例是A1203、SiO 2、硅鋁酸鹽、水滑石、 TiO2、木炭，尤其是木炭、Al2O3或SiO 2。
[0043] 不含載體的催化活性金屬（iii)的實例是阮內(nèi)金屬，例如阮內(nèi)