巰基-甲基酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑的用圖
【專利說(shuō)明】琉基-甲基醋作為鏈轉(zhuǎn)移劑的用途
[0001] 本發(fā)明的主題是琉基-簇酸的甲基醋和其制備方法。本發(fā)明還設(shè)及所述琉基-醋 衍生物在自由基乳液（共）聚合反應(yīng)中作為鏈轉(zhuǎn)移劑的用途，和設(shè)及使用所述琉基-簇酸 的甲基醋作為鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基乳液（共）聚合方法。
[0002] 聚合物的內(nèi)在特性例如鏈的平均尺寸和它們的分布對(duì)所得材料的宏觀性質(zhì)具有 強(qiáng)的影響。實(shí)際上，聚合物（特別是處于溶液中或處于烙融狀態(tài)的聚合物）的性質(zhì)例如粘 度大大地依賴于其摩爾質(zhì)量及其多分散指數(shù)。通常，聚合物的摩爾質(zhì)量越低且其分布越窄， 所述聚合物的粘度越低。在成型應(yīng)用例如通過(guò)聚合物的注射成型或擠出中通常追求低的粘 度。
[0003] 當(dāng)為乳液、膠乳等形式時(shí)，例如在涂料和膠粘劑應(yīng)用中，具有窄的摩爾質(zhì)量分布的 聚合物是優(yōu)選的。運(yùn)樣的具有窄的摩爾質(zhì)量分布的聚合物通常是在鏈轉(zhuǎn)移劑（或者更簡(jiǎn)單 地"轉(zhuǎn)移劑"、或"CTA")的存在下制備的。
[0004] 與在沒(méi)有轉(zhuǎn)移劑的情況下制備的聚合物相比，轉(zhuǎn)移劑的使用使得可獲得更均勻的 聚合物粒度W及增加的穩(wěn)定性。該增加的穩(wěn)定性容許在多種存儲(chǔ)、累送和運(yùn)輸操作期間更 好的耐受性、W及聚合物乳液在配制過(guò)程期間與作為例如油漆組合物的部分的成分的改善 的相容性。 陽(yáng)〇化]硫醇型的分子已被廣泛地用于聚合物工業(yè)中作為自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移劑數(shù)十 年。硫醇型的轉(zhuǎn)移劑在自由基聚合中的使用使得可減小聚合物鏈的平均尺寸，而且，在一些 情況中，使得可減小它們的多分散指數(shù)。運(yùn)些轉(zhuǎn)移劑可在基于均勻的或分散的溶劑的介質(zhì) 中用于本體聚合。
[0006] 然而，作為含硫分子的硫醇可具有如下缺點(diǎn)：是有氣味的且在一些情況下是有毒 的。因此使得其處理和使用是困難的，需要用于保護(hù)使用運(yùn)些含硫化合物的人員和設(shè)備的 特殊措施，更不用說(shuō)總是增加的許多禁止使用毒性的和對(duì)人及環(huán)境有害的分子的法規(guī)和規(guī) 章。
[0007] 許多包含硫醇基團(tuán)的分子已在文獻(xiàn)中被廣泛地描述。例如，專利US2 281 613公 開(kāi)了異己基硫醇、十八烷基硫醇和十二烷基硫醇在1，3-下二締和1，3-下二締衍生物的乳 液（共）聚合中作為轉(zhuǎn)移劑的用途。
[0008] 文獻(xiàn)US2 497 107公開(kāi)了琉基-簇酸的乙基醋在異戊二締或下二締在a-甲基 苯乙締、苯乙締和丙締臘的存在下的乳液共聚合中的用途。
[0009] 專利US4 593 081公開(kāi)了 3-琉基丙酸烷基醋在丙締酸類單體的乳液共聚合中的 用途。
[0010] 然而，在聚合品質(zhì)和產(chǎn)率方面，運(yùn)些已知的鏈轉(zhuǎn)移劑全部具有一種或多種缺點(diǎn)例 如毒性、有害性、使人不愉快的氣味、效力的缺乏，只提及主要的缺點(diǎn)。
[0011] 因此，仍然存在對(duì)于不具有上述缺點(diǎn)的鏈轉(zhuǎn)移劑的需要。
[0012] 令人驚奇地，本發(fā)明人已在多種實(shí)驗(yàn)和操作之后發(fā)現(xiàn)，在自由基乳液聚合方法中 用作鏈轉(zhuǎn)移劑的琉基-某些特定簇酸的甲基醋使得可制備與用琉基-相應(yīng)簇酸的乙基醋獲 得的聚合物相比具有改善的性質(zhì)、特別是具有較低的摩爾質(zhì)量和較窄的分布的聚合物和共 聚物。
[0013] 與根據(jù)本發(fā)明的琉基-簇酸的甲基醋的用途有關(guān)的另一優(yōu)點(diǎn)在于如下事實(shí)：運(yùn)些 琉基-醋可由可再生原材料且特別地由植物來(lái)源的原材料獲得。
[0014] 另外，運(yùn)些將稍后定義的琉基-醋還具有如下優(yōu)點(diǎn)：不是有氣味的，或者是微弱地 有氣味的，且在其使用期間不需要特別的預(yù)防措施。
[0015] 根據(jù)第一方面，本發(fā)明因此設(shè)及由下式（1)表示的至少一種琉基-簇酸的甲基醋 在自由基乳液聚合方法中作為鏈轉(zhuǎn)移劑的用途：
[0016]
[0017]其中：
[001引 -R郝R2可相同或不同，彼此獨(dú)立地選自：氨原子，化及包含1-20個(gè)碳原子的基于 直鏈、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和控的基團(tuán)，所述基于直鏈、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和控 的基團(tuán)任選地被選自如下的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代：簇基、烷基幾基和烷氧基幾基（其中燒 基和烷氧基包含1-10個(gè)碳原子）；和
[0019] -A表示包含2-30個(gè)碳原子的基于直鏈、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和控的二價(jià)鏈， 數(shù)值范圍包括端點(diǎn)，所述二價(jià)鏈任選地被選自氧、硫和氮的一個(gè)或多個(gè)雜原子中斷（插入 有選自氧、硫和氮的一個(gè)或多個(gè)雜原子）。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式，其Ri和R2相同且各自表示氨原子的式（1)的化合物 (伯硫醇）是優(yōu)選的。
[0021] 根據(jù)另一實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的用途使用至少一種其中Ri表示氨原子且R2表 示包含1-20個(gè)碳原子的基于直鏈、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和控的基團(tuán)的式（1)的化合物 (仲硫醇），所述基于直鏈、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和控的基團(tuán)任選地如先前所定義地被 取代。
[0022] 根據(jù)又一實(shí)施方式，在式（1)的化合物中，Ri和R2可相同或不同，各自表示包含1-20個(gè)碳原子的基于直鏈、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和控的基團(tuán)（叔硫醇），所述基于直 鏈、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和控的基團(tuán)任選地如先前所定義地被取代。
[0023] 在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)先選擇包含伯硫醇鏈的琉基-簇酸的甲基醋，然后是包 含仲硫醇鏈的那些，且最后是包含叔硫醇鏈的那些。
[0024]在包含仲或叔硫醇鏈的式（1)的化合物的情況中，優(yōu)先選擇其基于控的基團(tuán)（形 成R2或者分別形成R1和R2)為包含1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子、和更優(yōu)選1-6個(gè) 碳原子的基于控的基團(tuán)的那些。所述基于控的基團(tuán)選自直鏈、支化或環(huán)狀的（優(yōu)選直鏈的） 且飽和或不飽和的（優(yōu)選飽和的）基團(tuán)。
[00巧]在運(yùn)些基于控的基團(tuán)的優(yōu)選取代基之中，可提及烷氧基幾基型的取代基，其中燒 氧基包含1-10個(gè)碳原子、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子、和更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，和例如烷氧基表示甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基或叔下基。其基團(tuán)Ri或R2的至少一個(gè)被甲氧基幾 基基團(tuán)取代的式（1)的化合物是特別優(yōu)選的。
[00%] 根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，所述二價(jià)鏈A包含3-30個(gè)碳原子、更優(yōu)選4-30個(gè)碳原 子、和更特別地5-30個(gè)碳原子，數(shù)值范圍包括端點(diǎn)。式（1)的化合物的二價(jià)鏈A可為飽和 的或者全部或部分不飽和的，直鏈、支化或環(huán)狀的，和被選自0、S和N的一個(gè)或多個(gè)雜原子 中斷，或者甚至被一個(gè)或多個(gè)環(huán)或雜環(huán)（所述環(huán)或雜環(huán)本身是飽和的或者全部或部分不飽 和的）中斷。優(yōu)選不包含雜原子的二價(jià)鏈A，即作為基于控的二價(jià)基團(tuán)的二價(jià)鏈A，其任選 地包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或=鍵形式的不飽和度。
[0027] 可提及的二價(jià)鏈A的非限制性實(shí)例包括-畑2)。-鏈、或-(CH2)ni-C= 0-畑2) 。廠鏈，其中n表示2-30個(gè)碳原子、優(yōu)選3-30個(gè)碳原子、更優(yōu)選4-30個(gè)碳原子、和典型地 5-30個(gè)碳原子的整數(shù)，數(shù)值范圍包括端點(diǎn)，和ni+ri2等于n-2。
[00測(cè)在式（1)的化合物之中，其中R郝R2相同或不同且各自表示氨原子或基于控的基 團(tuán)且A如先前所定義的那些是優(yōu)選的。
[0029] 根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，式（1)的化合物為其A表示包含3-18個(gè)碳原子、 更優(yōu)選4-18個(gè)碳原子、和更優(yōu)先6-18個(gè)碳原子的基于直鏈控的二價(jià)基團(tuán)的那些，數(shù)值范 圍包括端點(diǎn)。因此，特別優(yōu)選的代表為琉基十一酸甲醋、琉基癸酸甲醋和9-琉基十八燒 基-1,18-二酸二甲醋，優(yōu)選琉基十一酸甲醋和琉基癸酸甲醋，和更優(yōu)選琉基癸酸甲醋。
[0030]W上描述的式（1)的化合物可由相應(yīng)的不飽和前體甲基醋容易地制備，所述相應(yīng) 的不飽和前體甲基醋根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)用于硫氨化反應(yīng)中。術(shù)語(yǔ)"硫氨化反 應(yīng)"意圖表示根據(jù)下列方案的H-S-H到C=C雙鍵的自由基加成的Markovn化OV反應(yīng)：
[0031]
[0032] 術(shù)語(yǔ)"不飽和前體甲基醋"意圖表