具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)酯聚合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物及其制造方法、含有上述具 有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物的固化性組合物、可用作上述具有聚合性基團的含 叔氮原子內(nèi)醋聚合物的原料的作為工業(yè)制品的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物、W及含叔氮原子內(nèi) 醋聚合物的制造方法。上述具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物作為各種高分子材料 (例如，表面活性劑、分散劑、分散體、粘接劑、涂覆材料、固化樹脂等）的原料單體而有用。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，含有氨基的內(nèi)醋聚合物已被用作用W提高涂料的顏料分散性、與金屬的密 合性的材料。例如，已知有使該含有氨基的內(nèi)醋聚合物直接與樹脂反應(yīng)而導(dǎo)入的技術(shù)、或向 該含有氨基的內(nèi)醋聚合物導(dǎo)入聚合性雙鍵后使其與其它的丙締酸單體共聚的技術(shù)。更具體 而言，作為含有氨基的內(nèi)醋聚合物，已知有W燒醇胺為起始原料、使其與e-己內(nèi)醋進行開 環(huán)加成聚合而得到的化合物。
[0003] 另外，作為在含有氨基的內(nèi)醋聚合物的末端導(dǎo)入聚合性雙鍵并使其與其它丙締酸 單體共聚的方法，例如，在日本特開平4-149219號公報中記載了通過使P-甲基-5-戊內(nèi) 醋與N，N-二甲基氨基乙醇等燒醇胺加成而得到含有氨基的聚己內(nèi)醋，并向該含有氨基的 聚己內(nèi)醋導(dǎo)入丙締酷基的方法。需要說明的是，該文獻中記載了下述內(nèi)容：在使用燒醇胺作 為起始物質(zhì)、使用e-己內(nèi)醋作為內(nèi)醋的情況下，為了使顏料分散性、顏料分散穩(wěn)定性等性 能提高，需要增大e-己內(nèi)醋的聚合度，但在e-己內(nèi)醋的聚合度達到3~5W上時，存在 發(fā)生結(jié)晶化的傾向，在聚合度為10左右時，會成為蠟狀而導(dǎo)致操作性產(chǎn)生問題，即使進一 步導(dǎo)入到樹脂中也存在結(jié)晶化的可能性，因而在獲得所期望的性能方面存在問題。
[0004] 另一方面，在日本特公平3-12053號公報中提出了下述方法：在催化劑的存在下 使e-己內(nèi)醋與有機二胺反應(yīng)，從而得到含有氨基的聚己內(nèi)醋聚合物。 陽(K)日]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平4-149219號公報 陽00引專利文獻2 :日本特公平3-12053號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 如上所述，一般而言，在使e-己內(nèi)醋進行加成聚合時，如果e-己內(nèi)醋的聚合度 增高，則容易引起結(jié)晶化。因此，如果能夠合成聚合度低的e-己內(nèi)醋加成聚合物，則能夠 抑制結(jié)晶化，并且還可W降低在導(dǎo)入樹脂中時發(fā)生結(jié)晶化的可能性。然而，在欲獲得聚合度 為1~2左右的聚合度低的e-己內(nèi)醋加成聚合物的情況下，產(chǎn)物中通常會殘留原料（未 反應(yīng)的引發(fā)劑），即使將聚合度低的e-己內(nèi)醋加成聚合物導(dǎo)入樹脂中，也存在產(chǎn)生原料特 有的臭味、或?qū)е骂伭戏稚⑿浴⒎稚⒎€(wěn)定性等樹脂性能降低的隱患。
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供作為各種功能性高分子材料的原料單體而有用的新型的 具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物、及其工業(yè)上有效的制造方法。
[0012] 本發(fā)明的其它目的在于提供含有上述具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物 的固化性組合物。
[0013]本發(fā)明的其它目的在于提供可用作上述具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合 物的原料的作為工業(yè)制品的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物。
[0014] 此外，本發(fā)明的另一目的在于提供能夠減少殘存未反應(yīng)原料的含叔氮原子內(nèi)醋聚 合物的有效的制造方法。 陽01引解決問題的方法
[0016] 本發(fā)明人等為了達成上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使分子內(nèi)具有 叔氮原子（叔胺結(jié)構(gòu)等）及伯胺或仲胺結(jié)構(gòu)的胺化合物與內(nèi)醋單體在不存在催化劑的條件 下反應(yīng)，則可獲得具有叔氮原子（構(gòu)成叔胺或含氮芳香族雜環(huán)的氮原子）的內(nèi)醋加成物，并 且，即使聚合度低，也能夠合成出原料殘渣（未反應(yīng)的胺化合物）含量極低的內(nèi)醋加成物。 另外，通過在由上述胺化合物與內(nèi)醋單體反應(yīng)而得到的具有叔氮原子的內(nèi)醋加成物的末端 導(dǎo)入聚合性的雙鍵，可得到具有叔氮原子的丙締酸單體。本發(fā)明是基于運些見解、并進一步 經(jīng)過反復(fù)研究而完成的。
[0017]目P，本發(fā)明提供一種具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物，其是使多異氯酸 醋化合物度）及含徑基的（甲基）丙締酸醋化合物（C)與下述式（1)所示的化合物（A)反 應(yīng)而得到的聚合物， 陽0化][化學(xué)式^
[0019]
[0020] [式中，Ri表示任選具有取代基的2價控基，R2表示氨原子或任選具有取代基的控 基。構(gòu)成Ri的碳原子與R2任選相互鍵合并與式中所示的氮原子共同形成環(huán)。A嗦示下述 式（2)或（3)所示的基團、或含氮芳香族雜環(huán)式基團。
[OOW[化學(xué)式引
[0022]
[002引（式中，R3、R4相同或不同，表示任選具有取代基的控基。R3及R4任選相互鍵合并 與相鄰的氮原子共同形成環(huán)。R5表示任選具有取代基的控基）
[0024]A2表示碳原子數(shù)2~9的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。n表示1~50的整數(shù)。n為 2W上的情況下，n個A2任選相同或不同]。
[0025]另外，本發(fā)明還提供一種具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物，其是使分子 內(nèi)具有對于徑基具有反應(yīng)性的官能團并且具有（甲基）丙締酷基的化合物值）與下述式 (1)反應(yīng)而得到的聚合物，
[0026][化學(xué)式引
[0027]
[0028][式中，Ri表示任選具有取代基的2價控基，R2表示氨原子或任選具有取代基的控 基。構(gòu)成Ri的碳原子與R2任選相互鍵合并與式中所示的氮原子共同形成環(huán)。A嗦示下述 式（2)或（3)所示的基團、或含氮芳香族雜環(huán)式基團。
[0029][化學(xué)式"
[0030]
[00川（式中，R3、R4相同或不同，表示任選具有取代基的控基。R3及R4任選相互鍵合并 與相鄰的氮原子共同形成環(huán)。R5表示任選具有取代基的控基）
[0032] A2表示碳原子數(shù)2~9的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。n表示1~50的整數(shù)。n為 2W上的情況下，n個A2任選相同或不同]。
[0033] 作為上述分子內(nèi)具有對于徑基具有反應(yīng)性的官能團并且具有（甲基）丙締酷基的 化合物值），優(yōu)選為值1)(甲基）丙締酷面、值2)(甲基）丙締酸醋、值3)(甲基）丙締酸酢、 或值4)分子內(nèi)具有異氯酸醋基和（甲基）丙締酷氧基的化合物。
[0034] 進一步，本發(fā)明提供具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物的制造方法，其包 括：使多異氯酸醋化合物度）及含徑基的（甲基）丙締酸醋化合物（C)與下述式（1)所示 的化合物（A)反應(yīng)， 陽03引[化學(xué)式引
[0036]
[0037][式中，Ri表示任選具有取代基的2價控基，R2表示氨原子或任選具有取代基的控 基。構(gòu)成Ri的碳原子與R2任選相互鍵合并與式中所示的氮原子共同形成環(huán)。A嗦示下述 式（2)或（3)所示的基團、或含氮芳香族雜環(huán)式基團。
[00測[化學(xué)式6]
[0039]
W40](式中，R3、R4相同或不同，表示任選具有取代基的控基。R3及R4任選相互鍵合并 與相鄰的氮原子共同形成環(huán)。R5表示任選具有取代基的控基）
[0041] A2表示碳原子數(shù)2~9的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。n表示1~50的整數(shù)。n為 2W上的情況下，n個A2任選相同或不同]。
[0042] 此外，本發(fā)明還提供具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物的制造方法，其包 括：使分子內(nèi)具有對于徑基具有反應(yīng)性的官能團并且具有（甲基）丙締酷基的化合物值） 與下述式（1)所示的化合物（A)反應(yīng)， 陽0創(chuàng)[化學(xué)式7]
[0044]
[0045] [式中，Ri表示任選具有取代基的2價控基，R2表示氨原子或任選具有取代基的控 基。構(gòu)成Ri的碳原子與R2任選相互鍵合并與式中所示的氮原子共同形成環(huán)。A嗦示下述 式（2)或（3)所示的基團、或含氮芳香族雜環(huán)式基團。
[0046] [化學(xué)式8]
[0047]
W48](式中，R3、R4相同或不同，表示任選具有取代基的控基。R3及R4任選相互鍵合并 與相鄰的氮原子共同形成環(huán)。R5表示任選具有取代基的控基）
[0049] A2表示碳原子數(shù)2~9的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。n表示1~50的整數(shù)。n為 2W上的情況下，n個A2任選相同或不同]。
[0050] 另外，本發(fā)明還提供含有上述具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物的固化性 組合物。
[0051] 在該固化性組合物中，除上述具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物W外的胺 化合物的含量優(yōu)選為上述具有聚合性基團的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物的10重量％W下。
[0052] 進一步，本發(fā)明還提供作為工業(yè)制品的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物，其包含90重量％ W上的下述式（1)所示的化合物（A), 陽05引[化學(xué)式9]
[0054]
陽化5][式中，Ri表示任選具有取代基的2價控基，R2表示氨原子或任選具有取代基的控 基。構(gòu)成Ri的碳原子與R2任選相互鍵合并與式中所示的氮原子共同形成環(huán)。A嗦示下述 式（2)或（3)所示的基團、或含氮芳香族雜環(huán)式基團。
[0056][化學(xué)式10]
[0057]
[005引（式中，R3、R4相同或不同，表示任選具有取代基的控基。R3及R4任選相互鍵合并 與相鄰的氮原子共同形成環(huán)。R5表示任選具有取代基的控基）
[0059]A2表示碳原子數(shù)2~9的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。n表示1~50的整數(shù)。n為 2W上的情況下，n個A2任選相同或不同]，
[0060] 其中，作為雜質(zhì)的下述式（4)所示的胺化合物的含量為1重量％W下。 陽06U[化學(xué)式11]
[0062]
[0063](式中，R\R2、A1同上）
[0064] 優(yōu)選上述作為工業(yè)制品的含叔氮原子內(nèi)醋聚合物在25°C時為液態(tài)。
[0065] 進一步，本發(fā)明還提供含叔氮原子內(nèi)醋聚合物的制造方法，其包括：使下述式巧） 所示的內(nèi)醋在不存在催化劑的條件下與下述式（4)所示的胺化合物反應(yīng)而得到下述式（1) 所示的化合物（A)， W66][化學(xué)式12]
[0