一種木質(zhì)素高效解聚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)，農(nóng)業(yè)廢棄物高效利用技術(shù)及新能源技術(shù)開(kāi)發(fā)和利用領(lǐng)域，特別涉及一種采用金屬氯化物與貴金屬協(xié)同作用形成的復(fù)合催化劑，在小分子有機(jī)溶劑中高效解聚木質(zhì)素，獲得高收率的脂肪醇、碳?xì)浠衔铩误w酚類(lèi)和酚類(lèi)低聚體。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石燃料的日益枯竭，能源需求越來(lái)越緊張。與此同時(shí)，大量燃燒化石燃料排放的C02、SO2, NO和灰塵，導(dǎo)致溫室效應(yīng)更加嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成威脅。因此，尋求低碳的、低污染的可再生的替代能源成為了世界各國(guó)的共識(shí)。生物質(zhì)直接來(lái)源于植物的光合作用，具有富碳含量、儲(chǔ)量大、分布廣、污染低、廉價(jià)以及可再生等優(yōu)點(diǎn)，與化石燃料相比，其含硫和含氮量均較低，同時(shí)灰分含量也很小，被認(rèn)為是一種潛在的石化替代能源。當(dāng)前，大部分的研究集中在構(gòu)成木質(zhì)生物質(zhì)的三種主要成分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)中較容易轉(zhuǎn)化的纖維素和半纖維素上。剩下的木質(zhì)素則常常以廢物的形式排出，僅在生物煉制工廠里作為燃料提供能量和蒸汽。然而，由三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元隨機(jī)鍵合而成的木質(zhì)素，具有芳香基、甲氧基、酚(醇)羥基、羰基和羧基等多種功能基團(tuán)和不飽和雙鍵等活性位點(diǎn)，以及與石油相近的C/Η含量比，是自然界中唯一能直接提供芳環(huán)的可再生資源。因此，開(kāi)發(fā)新技術(shù)以充分利用可再生生物質(zhì)中木質(zhì)素制備生物燃料和生物化學(xué)品顯得尤為重要。
[0003]近年來(lái)，生物酶解、熱裂解、催化氫解、催化氧化等系列木質(zhì)素解聚及轉(zhuǎn)化手段被廣泛利用，但其也存在較多的不足。如:生物酶解耗時(shí)太長(zhǎng)；熱裂解溫度高、能耗大；催化氫解容易結(jié)焦失活；催化氧化需要加入氧化劑、對(duì)設(shè)備要求高；尤其是當(dāng)前許多技術(shù)過(guò)程的強(qiáng)酸催化劑，易造成設(shè)備腐蝕，且催化劑積碳失活嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種采用金屬氯化物與貴金屬協(xié)同作用形成的復(fù)合催化劑，在小分子有機(jī)溶劑中高效解聚木質(zhì)素，獲得高收率的脂肪醇、碳?xì)浠衔?、單體酚類(lèi)和酚類(lèi)低聚體。通過(guò)對(duì)催化劑和反應(yīng)介質(zhì)的調(diào)控，增加木質(zhì)素原料與催化劑之間的接觸，強(qiáng)化傳熱與傳質(zhì)過(guò)程，降低過(guò)程能耗，并抑制催化劑由結(jié)焦積碳引起的失活現(xiàn)象。
[0005]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0006]—種木質(zhì)素高效解聚的方法。該方法利用金屬氯化物與貴金屬催化劑協(xié)同形成復(fù)合催化劑，在小分子有機(jī)溶劑中、溫和條件下實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素及富木質(zhì)素生物質(zhì)廢棄物高效解聚制備酚類(lèi)化合物，強(qiáng)化傳質(zhì)與傳熱、降低過(guò)程能耗，并抑制催化劑積碳。該方法主要包括以下步驟:
[0007]在2?5MPa的氮?dú)饣驓錃鈿怏w氛圍中，按照0.5?2mmol金屬氯化物催化劑、0.01?0.2g貴金屬加氫催化劑、0.5?1.0g木質(zhì)素和40?80mL反應(yīng)介質(zhì)的比例，充分混合各物質(zhì)，加熱至240?300°C，在攪拌下反應(yīng)3?6h即可得到解聚產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)分離(比如過(guò)濾、溶劑萃取等方式)、提純即可獲得所需物質(zhì)；所述金屬氯化物催化劑選自ZnCl2、MgCl2,AlCl3XrCl3*的一種或兩種，所述貴金屬加氫催化劑選自Pd/C、Pt/C或Ru/C(貴金屬加氫催化劑中，活性組分的負(fù)載量?jī)?yōu)選為5wt% )，所述反應(yīng)介質(zhì)為小分子有機(jī)溶劑或小分子有機(jī)溶劑與水的混合物。
[0008]進(jìn)一步地，上述木質(zhì)素選自堿木質(zhì)素、磺酸鈉木質(zhì)素、脫堿木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素(如有機(jī)溶狼尾草木質(zhì)素)或酸解木質(zhì)素(可以來(lái)源于玉米秸桿水解殘?jiān)雀荒举|(zhì)素生物質(zhì)廢棄物)。
[0009]進(jìn)一步地，上述小分子有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇或乙二醇。對(duì)于與水的混合物，優(yōu)選甲醇-水混合物(體積比優(yōu)選為4:1)。
[0010]進(jìn)一步地，上述反應(yīng)的解決產(chǎn)物主要包括脂肪醇、碳?xì)浠衔铩误w酚類(lèi)和酚類(lèi)低聚體。
[0011]本發(fā)明的原理是:金屬氯化物與貴金屬協(xié)同作用形成的復(fù)合催化劑具有良好的催化性能及抗積碳能力，在小分子有機(jī)溶劑中，一定工藝條件下，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素及富木質(zhì)素生物質(zhì)的高效定向催化解聚制備脂肪醇、碳?xì)浠衔铩误w酚類(lèi)和酚類(lèi)低聚體。
[0012]本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0013](I)本發(fā)明方法構(gòu)建的催化體系具有協(xié)同作用催化效果，與現(xiàn)有的催化體系相比，具有活性高、抗積碳能力強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)物分離，環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)；
[0014](2)本發(fā)明所采用的溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇或上述物質(zhì)與水的混合物，可直接來(lái)源于生物質(zhì)，因此，具有可再生、綠色等顯著優(yōu)點(diǎn)、且上述溶劑經(jīng)簡(jiǎn)單分離后可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用；
[0015](3)本發(fā)明方法可以選用堿木質(zhì)素、磺酸鈉木質(zhì)素、脫堿木質(zhì)素，有機(jī)溶劑木質(zhì)素與酸解木質(zhì)素等不同原料，因此，原料來(lái)源廣泛，含量豐富，價(jià)格低廉；
[0016](4)本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，最大的優(yōu)勢(shì)在于在上述體系中，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率高，脂肪醇、碳?xì)浠衔?、單體酚類(lèi)等目標(biāo)產(chǎn)物收率高，且能有效抑制結(jié)焦積碳的形成；
[0017](5)本發(fā)明提供的催化體系具備良好的循環(huán)使用性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0019]實(shí)施例1
[0020]稱(chēng)取0.5g脫堿木質(zhì)素和lmmol CrCl3和0.1g 5wt% Pd/C置于40mL甲醇溶劑中，體系經(jīng)H2置換3次后充氣3MPa，于280°C反應(yīng)5h?？焖賹⑵淅鋮s至室溫，依次采用過(guò)濾、溶劑萃取等方式對(duì)其中產(chǎn)物進(jìn)行分離。采用GC-MS定性分析、采用GC結(jié)合內(nèi)標(biāo)法對(duì)揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行定量分析；采用GPC、FT-1R等手段對(duì)不揮發(fā)性產(chǎn)物的分子量分布及主要結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行表征。結(jié)果表明:經(jīng)該催化處理后，木質(zhì)素可實(shí)現(xiàn)82.9%轉(zhuǎn)化，其中脂肪醇收率3.1%，碳?xì)浠衔锸章?.7%，愈創(chuàng)木酚類(lèi)收率2.6%，苯酚類(lèi)收率13.5%，酚類(lèi)低聚體收率48.4%。在該過(guò)程中未見(jiàn)明顯結(jié)焦積碳現(xiàn)象。
[0021]實(shí)施例2
[0022]稱(chēng)取0.5g磺酸鈉木質(zhì)素和lmmol CrCl3和0.1g 5wt% Pd/C置于40mL甲醇溶劑中，體系經(jīng)H2置換3次后充氣3MPa，于300°C反應(yīng)5h。快速將其冷卻至室溫，依次采用過(guò)濾、溶劑萃取等方式對(duì)其中產(chǎn)物進(jìn)行分離。采用GC-MS定性分析、采用GC結(jié)合內(nèi)標(biāo)法對(duì)揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行定量分析；采用GPC、FT-1R等手段對(duì)不揮發(fā)性產(chǎn)物的分子量分布及主要結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行表征。結(jié)果表明:經(jīng)該催化處理后，木質(zhì)素可實(shí)現(xiàn)81.0%轉(zhuǎn)化，其中脂肪醇收率11.9%，碳?xì)浠衔锸章?.1 %，愈創(chuàng)木酚類(lèi)收率1.1 %，苯酚類(lèi)收率5.3%，酚類(lèi)低聚體收率44.8%。在該過(guò)程中未見(jiàn)明顯結(jié)焦積碳現(xiàn)象。
[0023]實(shí)施例3
[0024]稱(chēng)取0.5g有機(jī)溶狼尾草木質(zhì)素和lmmol CrCl3和0.1g 5wt% Ru/C置于40mL甲醇溶劑中，體系經(jīng)H2置換3次后充氣4MPa，于260°C反應(yīng)5h。快速將其冷卻至室溫，依次采用過(guò)濾、溶劑萃取等方式對(duì)其中產(chǎn)物進(jìn)行分離。采用GC-MS定性分析、采用GC結(jié)合內(nèi)標(biāo)法對(duì)揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行定量分析；采用GPC、FT-1R等手段對(duì)不揮發(fā)性產(chǎn)物的分子量分布及主要結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行表征。結(jié)果表明:經(jīng)該催化處理后，木質(zhì)素可實(shí)現(xiàn)65.3%轉(zhuǎn)化，其中脂肪醇收率0.8%，碳?xì)浠衔锸章?.1%，愈創(chuàng)木酚類(lèi)收率1.8%，苯酚類(lèi)收率9.6%，酚類(lèi)低聚體收率42.6%。在該過(guò)程中未見(jiàn)明顯結(jié)焦積碳現(xiàn)象。
[0025]實(shí)施例4
[0026]稱(chēng)取0.5g喊木質(zhì)素和lmmol CrCl3和0.1g 5wt% Pd/C置于40mL甲醇溶劑中，體系經(jīng)N2置換3次后充氣3MPa，于260°C反應(yīng)5h。快速將其冷卻至室溫，依次采用過(guò)濾、溶劑萃取等方式對(duì)其中產(chǎn)物進(jìn)行分離。采用GC-MS定性分析、采用GC結(jié)合內(nèi)標(biāo)法對(duì)揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行定量分析；采用GPC、FT-1R等手段對(duì)不揮發(fā)性產(chǎn)物的分子量分布及主要結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行表征。結(jié)果表明:經(jīng)該催化處理后，木質(zhì)素可實(shí)現(xiàn)68.4%轉(zhuǎn)化，其中脂肪醇收率11.9%，碳?xì)浠衔锸章?.2%，愈創(chuàng)木酚類(lèi)收率0.4%，苯酚類(lèi)收率7.4%，酚類(lèi)低聚體收率35.8%。在該過(guò)程中未見(jiàn)明顯結(jié)焦積碳現(xiàn)象。
[0027]實(shí)施例5
[0028]稱(chēng)取0.5g 喊木質(zhì)素，lmmol CrCl3, lmmol Z