一種利用南極磷蝦提取生物堿的廢液制備dbp的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用南極磷蝦提取生物堿的廢液制備DBP的方法，屬化學、醫(yī)藥和食品領域。
技術背景
[0002]鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl Phthalate，DBP)是鄰苯二甲酸酯類中的一種，主要用作硝化纖維、醋酸纖維、聚氟乙烯、聚苯乙烯等的增塑劑?？少x予聚氯乙烯、聚苯乙烯制品良好的柔軟性。由于其相對價廉且加工性能良好，在國內(nèi)使用非常廣泛。該品是硝酸纖維素的優(yōu)良增塑劑，凝膠能力強。用于硝酸纖維素涂料，有很好的軟化作用。穩(wěn)定性、耐撓曲性、粘著性和防水性皆優(yōu)。此外，該品還可用作聚乙酸乙酯、醇酸樹脂、乙基纖維素以及氯丁橡膠、天然橡膠的增塑劑、還可用于制造油漆、粘接劑、人造革、印刷油墨、安全玻璃、燃料、殺蟲劑、香料溶劑、植物潤滑劑等。
[0003]在塑膠制品包裝中人們常會接觸到鄰苯二甲酸二丁酯，在生活中有很多食物在加工、加熱、包裝、盛裝的過程里可能會造成鄰苯二甲酸二丁酯的溶出且滲入食物中。
[0004]塑膠玩具、覆蓋食物微波加熱的保鮮膜、盛裝食物的塑膠容器、吃食物或醫(yī)療用的塑膠手套或輸血袋等，都含有鄰苯二甲酸二丁酯。
[0005]含有鄰苯二甲酸二丁酯的軟塑料玩具及兒童用品和孩子們有長時間接觸就會導致鄰苯二甲酸二丁酯的溶出量超過安全水平，會危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。
[0006]鄰苯二甲酸二丁酯在人體和動物體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，使男子精液量和精子數(shù)量減少，精子運動能力低下，精子形態(tài)異常，嚴重的會導致睪丸癌，是造成男子生殖問題的“罪魁禍首”。
[0007]在化妝品中，指甲油的鄰苯二甲酸二丁酯含量最高，很多化妝品的芳香成分也含有該物質(zhì)?；瘖y品中的這種物質(zhì)會通過女性的呼吸系統(tǒng)和皮膚進入體內(nèi)，如果過多使用，會增加女性患乳腺癌的幾率，還會危害到她們未來生育的男嬰的生殖系統(tǒng)。
[0008]南極磷蝦是一種生活在南極洲水域的甲殼動物，以群集方式生活，有時密度高達I萬?3萬只/M3，它們可能是地球上最成功的動物物種，據(jù)統(tǒng)計大約有5?50億噸(因統(tǒng)計方法不一樣有較大差異)。
[0009]目前南極磷蝦漁業(yè)每年約10萬噸，其中80%由日本捕獲，由于南大洋以磷蝦為主食物的須鯨也被殲捕殆盡。有關科學家曾根據(jù)旺盛時期鯨類對磷蝦類的攝食量估計大約每年有1.5億噸由于鯨類資源的衰退而剩余的磷蝦可供捕獲。世界上每年全部的漁業(yè)產(chǎn)量為0.99億噸，這標志著南極磷蝦有較大的可利用空間。我國正在試探捕南極磷蝦以完善南極磷蝦的捕撈和相關海上技術。南極磷蝦的大量捕撈標志著深加工技術的開始。在日本南極磷蝦大多作為料理，而在其他國家則主要作為漁業(yè)的飼料和魚的鉺料。南極磷蝦高附加值的研究是其深加工的研究核心。
[0010]南極磷蝦含無機氟，氟有毒，不能直接食用。因此，人們將捕撈后的南極磷蝦加工成油脂(如南極磷蝦蝦油)或?qū)⑵潴w內(nèi)對人類有益的活性成分提取出來，進行精加工利用。本發(fā)明的申請人長期從事南極磷蝦活性物質(zhì)的提取，在研究過程中發(fā)現(xiàn)，南極磷蝦生物堿提取后的殘余廢液還有多種有效成分。如果能對這些成分進行充分利用，不僅有利于環(huán)保，而且還可延長產(chǎn)品鏈，提高產(chǎn)品的附加值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的就是為了提供一種利用南極磷蝦提取生物堿的廢液制備DBP的方法。
[0012]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0013]—種利用南極磷蝦提取生物堿的廢液制備DBP的方法，步驟如下:
[0014](I)向南極磷蝦提取生物堿的廢液中加入乙酸乙酯，混勻，靜置分層，得上層乙酸乙酯層和下層水溶液，乙酸乙酯每次的加入量與廢液的體積比為(1-1.5):4 ；
[0015](2)向下層水溶液中加入正丁醇萃取，混勻，靜置分層，分離出正丁醇層，濃縮，得膏狀物，正丁醇每次的加入量與下層水溶液的體積比為(1-2):4;
[0016](3)向活化后的硅膠中加入石油醚-乙酸乙酯混合液，拌勻，裝柱，將步驟(2)的膏狀物作為樣品上樣，硅膠用量為上樣的樣品質(zhì)量的30-35倍，分別用體積比為3:1-1:3的石油醚-乙酸乙酯混合液作為洗脫液進行洗脫，流速l_2ml/min，收集石油醚-乙酸乙酯=1:3的洗脫液旋蒸，得含鄰苯二甲酸二丁酯的膏狀物；
[0017]具體的，步驟⑴中，所述南極磷蝦提取生物堿的廢液，是指南極磷蝦由含5% (體積分數(shù))乙酸的乙醇溶液提取，提取液濃縮后得浸膏，浸膏中加入H2SOjK溶液，再加入石油醚進行萃取，靜置分層后的下層水溶液經(jīng)加氨水和氯仿再分層后的上層水溶液即為提取生物堿后的廢液。
[0018]優(yōu)選的，步驟(I)中，加入乙酸乙酯提取的次數(shù)為2-4次，乙酸乙酯每次的加入量與廢液的體積比為1:4。乙酸乙酯的提取次數(shù)選為2-4次，不僅有效分離出南極磷蝦提取生物堿的廢液中的鄰苯二甲酸二丁酯，還能盡量減少提取次數(shù)的增加所帶來的能源浪費。
[0019]優(yōu)選的，步驟(2)中，加入正丁醇萃取的次數(shù)為4-6次，正丁醇每次的加入量與下層水溶液的體積比為1:4。
[0020]優(yōu)選的，步驟(3)中，硅膠的活化采用的方法是將硅膠在110°C條件下活化12h。
[0021]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述硅膠的目數(shù)為200-300目。本發(fā)明選擇的硅膠目數(shù)為200-300目，分離效果較好，而且洗脫速度適中，二者達到了有效的平衡。
[0022]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述石油醚-乙酸乙酯混合液中，石油醚和乙酸乙酯的體積比為3:1。
[0023]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述石油醚-乙酸乙酯混合液與活化后的硅膠加入量的比為lg:(l-2)ml。本發(fā)明采用濕法裝柱，先將活化后的硅膠用適當溶劑(石油醚-乙酸乙酯混合溶液)拌勻后，再填入柱子；硅膠與溶劑的加入量直接影響濕法裝柱的效果，本發(fā)明經(jīng)條件優(yōu)化后，石油醚-乙酸乙酯混合液與活化后的硅膠加入量的比為Ig: (l_2)ml，該條件下填充的柱子比較結(jié)實，而且沒有氣泡。
[0024]優(yōu)選的，步驟(3)中，洗脫采用的洗脫液分別為:
[0025]體積比為3:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶液，洗脫液的用量與上樣的樣品質(zhì)量的比為 0.5L:2g ；
[0026]體積比為1:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶液，洗脫液的用量與上樣的樣品質(zhì)量的比為 0.5L:2g ；
[0027]體積比為1:3的石油醚-乙酸乙酯混合溶液，洗脫液的用量與上樣的樣品質(zhì)量的比為 1.0L:2go
[0028]洗脫液和洗脫條件選擇對于柱層析的分離效果來說是非常關鍵的，本發(fā)明采用石油醚-乙酸乙酯作為洗脫液，能夠有效的將鄰苯二甲酸二丁酯分離出來。
[0029](7)將步驟(6)得到的膏狀物溶于乙腈，溶液用0.45μπι微孔濾膜過濾，在制備型HPLC上C18反向半制備柱(YMC-pack 0DS-A, 10 μm, 1mmX250mm)上分離，流動相為80%乙腈-水體系洗脫，流速為3.0ml/min，進樣量為2ml/次，檢測波長210nm，收集保留時向為4.145mm峰，該峰為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。收集液體用N2吹干。經(jīng)分析型HPLC檢測，DBP純度為97%以上。經(jīng)過以上過程，200g干南極鱗蝦可分離DBP約5mg。
【附圖說明】
[0030]圖1為是實施例1純化后產(chǎn)物的的高效液相色譜圖。
[0031]本發(fā)明的有益效果: