一種3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇及其合成方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇及其合成方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在香料行業(yè)中，甲基香蘭素
是用量最大的合成 香料，甲基異香蘭素
也是一種重要的合成香料，它們是構(gòu) 成許多食品香精與日用香精的主要成分；乙基香蘭I
乙基異
香蘭素 苯基香蘭素 v
等它們均具有甲基香蘭素的香氣，香氣比甲基香蘭素更濃 烈。與此同時，甲基香蘭素、甲基異香蘭素及其甲氧基取代物又是精細有機化工行業(yè)重要的 合成中間體，由它們出發(fā)，可以合成無數(shù)與人類生活密切相關(guān)的精細化學品，是醫(yī)藥、農(nóng)藥 產(chǎn)業(yè)中不可或缺的合成中間體。
[0003] 甲基香蘭素的工業(yè)制備方法，主要是采用以愈創(chuàng)木酚、乙醛酸為原料經(jīng)扁桃酸中 間體的合成路線。甲基香蘭素主要生產(chǎn)企業(yè)嘉興市中華化工有限責任公司在中國專利公開 號為CN101712605A的專利申請中公開了一種用愈創(chuàng)木酚和乙醛酸經(jīng)過縮合、氧化和脫羧 的新工藝合成甲基香蘭素的方法。中國專利公開號為CN102010310A的專利申請公開了一 種類似的生產(chǎn)工藝路線，同樣經(jīng)歷了愈創(chuàng)木酚與乙醛酸的縮合、扁桃酸中間體氧化和脫羧 處理等工序。這條路線的主要缺點是，愈創(chuàng)木酚、乙醛酸相對價昂，外購不經(jīng)濟，須企業(yè)自己 配套；其制造過程所產(chǎn)生的廢水量極大，污水處理費用高，因此造成投資費用高。
[0004] 另外，合成原料的選擇對香蘭素的合成也起著重要作用，選擇良好的原料進行合 成香蘭素不僅能夠降低投入成本及廢料排放，還能提高合成效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇及其合成方法，該 3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇能夠應用于多種香蘭素和異香蘭素的合成，并且與現(xiàn)有合成 方法相比，該合成方法步驟簡單，三廢排放量少。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種通式為式I的3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二 醇，
[0007]
[0008] 其中，R為選自C1-C10支鏈和直鏈烴類中的一種。
[0009] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇，其中，所述R為選自C1-C6 支鏈和直鏈烴類中的一種。
[0010] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇，其中，所述R為選自甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和環(huán)己基中的其中一種。
[0011] 本發(fā)明還提供一種所述3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇的合成方法，該方法包括： a、將3-環(huán)己烯-1-甲醛與外加醇進行醛保護反應，得到式II所示的3-環(huán)己烯-1-甲縮醛 二醇；
[0012]
b、將步驟a所得的3-環(huán)己烯-1-甲縮醛二醇與 氧源在環(huán)氧化溶劑中在環(huán)氧化催化劑的作用下進行環(huán)氧化反應，得到式I所述3, 4-環(huán)氧環(huán) 己烷基甲縮醛二醇。
[0013] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟b中所述氧源為選自氧氣、空氣、雙氧水 和有機過氧化氫中的至少一種；所述環(huán)氧化催化劑為選自鈦硅分子篩、雜多酸和羰基鉬 中的至少一種；所述環(huán)氧化溶劑為選自醇類、腈類、鹵代烴、酯類、烴類和酮類中的至少一 種；所述3-環(huán)己烯-1-甲縮醛二醇、氧源、環(huán)氧化催化劑和環(huán)氧化溶劑的重量之比為1 : (0? 005-20) : (0? 001-1) : (0? 05-20)，更優(yōu)選為 1 : (0? 01-10) : (0? 01-1) : (0? 1-9);所述環(huán) 氧化反應的溫度為30-150°C，更優(yōu)選為40-100°C。
[0014] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述有機過氧化氫為選自叔丁基過氧化氫、異 丙苯過氧化氫、乙苯過氧化氫和環(huán)己烷基過氧化氫中的至少一種。
[0015] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述環(huán)氧化溶劑為選自乙醇、甲醇、叔丁醇、異 丙醇、苯基異丙醇、環(huán)己酮、丙酮、苯乙酮、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丁 烷、異丙苯和苯乙烷中的至少一種。
[0016] 本發(fā)明進一步提供一種本發(fā)明合成方法所合成的3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲 縮醛二醇的用途，該用途包括、將所述3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇與醚化 醇在醚化催化劑的作用下進行醚化反應，得到式III所示的（3-烷氧基-4-羥 基）_環(huán)己基甲縮醛二醇和式IV所示的（3-羥基-4-烷氧基）_環(huán)己基甲縮醛二醇，
(式IV)，其中，札為C1-C10烴類中的一種；0、將步驟a所得的（3-烷氧 基-4-羥基）_環(huán)己基甲縮醛二醇和（3-羥基-4-烷氧基）_環(huán)己基甲縮醛二 醇在脫氫催化劑的作用下進行脫氫反應，得到式V所示的香蘭素縮醛和式VI
所示的異香蘭素縮醛：
(式:V)，' y、將步驟0所得的香蘭素縮醛和異 t 香蘭素縮醛與水進行解縮合反應，得到式VII所示的香蘭素和式VIII所示的異香蘭素，
[0017]
[0018] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的用途，其中，步驟a中所述醚化催化劑為酸或堿；所 述3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇、醚化醇和醚化催化劑的重量之比為1 :(0. 1-50): (0. 0001-1)，更優(yōu)選為1 : (1-10) : (0. 002-0. 1);所述醚化反應的溫度為零下20至150°C， 更優(yōu)選為〇_l〇〇°C成為C1-C6支鏈和直鏈烴類中的一種。
[0019] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的用途，其中，步驟a中所述札為選自甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)己基、辛基和異辛基中的其中一種。
[0020] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的用途，其中，步驟P中所述脫氫催化劑含有選自鎳、 鈀、鉑、釕和銠中的至少一種金屬；所述（3-烷氧基-4-羥基）_環(huán)己基甲縮醛二醇和 (3-羥基-4-烷氧基）_環(huán)己基甲縮醛二醇的總重量與所述脫氫催化劑的重量之比為1 : (0? 0001-0. 5)，更優(yōu)選為 1 : (0? 01-0. 2);反應溫度為 180-500°C，更優(yōu)選為 200-320°C，反應 壓力為負0.099至3兆帕。
[0021] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的用途，其中，在步驟P所述脫氫反應過程中加入酸性助 劑或堿性助劑；所述脫氫催化劑與所述助劑的重量之比為1 : (0.001-2)，更優(yōu)選為1 : (0? 01-0. 1) 〇
[0022] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的用途，其中，所述酸性助劑含有選自有機酸、無機酸和路易 斯酸中的至少一種；所述堿性助劑含有堿和/或堿式鹽，所述助劑加入次數(shù)可以為一次或 多次，加入助劑的量與脫氫催化劑的重量之比可以為（0.001-2) :1，所述助劑可以在反應 過程中加入。
[0023] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的用途，其中，所述有機酸為選自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙 二酸、丁酸、丁二酸、苯甲酸、苯磺酸、檸檬酸和酒石酸中的至少一種；所述無機酸為選自硫 酸、磷酸、氯鉑酸、氟鉑酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸和磷鉬酸中的至少一種；所述路易斯酸為 選自氯化鋁、氟化鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼、磷鎢酸 銨、氯化錫、溴化鈦和氯化鋅中的至少一種；所述堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、 氫氧化鎂和氫氧化鋰中的至少一種；所述堿式鹽為選自碳酸鈉、碳酸鉀、苯酚鈉和乙酸鈉中 的至少一種。
[0024] 所述酸性助劑和堿性助劑優(yōu)選不同時加入，所述酸性助劑和堿性助劑可交替加 入，交替加入時間間隔可以為50~1500h。
[0025] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的用途，其中，在步驟P所述脫氫反應過程中加入活性溶劑、 醇和水中的至少一種作為脫氫溶劑；所述活性溶劑為選自苯、苯衍生物、烯烴及烯烴衍生物 和酮中的至少一種；所述（3-烷氧基-4-羥基）-環(huán)己基甲縮醛二醇和（3-羥基-4-烷氧 基）-環(huán)己基甲縮醛二醇的總重量與所述脫氫溶劑的重量之比為1 : (0. 05-20)，更優(yōu)選為1 : (0? 1-9)〇
[0026] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的用途，其中，所述脫氫溶劑中的所述醇為選自乙醇、甲醇、環(huán) 己醇、異丙醇和叔丁醇中的至少一種；所述苯衍生物為選自苯酚、苯甲醚、異丙苯和間甲酚 中的至少一種；所述烯烴及烯烴衍生物為選自丙烯、乙烯、呋喃和吡喃中的至少一種；所述 酮為選自丙酮、異佛爾酮和環(huán)己酮中的至少一種。
[0027] 傳統(tǒng)甲基香蘭素合成方法采用愈創(chuàng)木酚與乙醛酸合成甲基香蘭素，乙基香蘭素合 成方法采用鄰乙氧基苯酚與乙醛酸合成香蘭素，乙醛酸以及來源于硝基苯酚的愈創(chuàng)木酚價 格相對高昂，外購不經(jīng)濟，須企業(yè)自己配套；并且傳統(tǒng)合成方法的合成路線長，三廢排放量 大。本發(fā)明提供一種3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇及其合成方法，該3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基 甲縮醛二醇能夠應用于甲基香