一種木質(zhì)素磺酸催化合成苯并呫噸類(lèi)化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素磺酸催化合成苯并咕噸類(lèi)化 合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 咕噸是一類(lèi)重要的含氧雜環(huán)化合物，早期作為化學(xué)熒光染料使用，后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)， 咕噸、特別是苯并咕噸類(lèi)衍生物具有廣泛的生物活性，在醫(yī)學(xué)上具有消炎鎮(zhèn)痛、抗病毒、抗 氧化、抗腫瘤等作用。苯并咕噸通常以萘酚、醛類(lèi)化合物和1，3_環(huán)己二酮類(lèi)化合物在 催化劑作用下通過(guò)縮合反應(yīng)制備。目前所用催化劑種類(lèi)很多，比如：InCl3,Sr(0Tf)2，硝酸 鈰銨，對(duì)甲基苯磺酸，NaHS04 ?Si02和負(fù)載型離子液體。但是，上述催化體系存在下列問(wèn)題： 1)使用高毒性的有機(jī)溶劑；2)金屬催化劑的使用，導(dǎo)致金屬離子易在產(chǎn)物殘留，因而影響 了其在藥物合成中的應(yīng)用；3)反應(yīng)條件苛刻以及產(chǎn)物得率低。因此，克服這些困難是這一 領(lǐng)域急需解決的重要技術(shù)問(wèn)題。
[0003] 隨著能源危機(jī)與環(huán)境問(wèn)題的日益突出，以生物材料代替石化原料成為綠色化學(xué)發(fā) 展的趨勢(shì)。近年來(lái)，生物質(zhì)基材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。2005年， Hara等首次報(bào)道了將不完全碳化的葡萄糖用濃硫酸磺化制備成生物質(zhì)基固體酸催化劑用 于合成生物柴油。隨后，很多生物質(zhì)原料都被制備成固體酸催化劑，例如：淀粉、纖維素、蔗 渣等。這類(lèi)生物質(zhì)基催化劑被應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)、轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，表現(xiàn)出比商品化的固體酸 催化劑（NafionNR50和Amerlyst-15)更好的催化效果。因此，生物質(zhì)原料成為一種具有 巨大潛力和誘人前景的新型催化劑材料。
[0004] 木質(zhì)素磺酸鹽又稱(chēng)磺化木質(zhì)素，來(lái)自于化學(xué)制漿過(guò)程（亞硫酸鹽法）的副產(chǎn)物，俗 稱(chēng)造紙黑液。木質(zhì)素磺酸鹽是木質(zhì)素主要的衍生物之一，主要應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，比如混凝 土減水劑、農(nóng)藥分散劑、水煤漿添加劑。木質(zhì)素磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)上含有活性官能團(tuán)磺酸基， 通過(guò)簡(jiǎn)單的離子交換，可以得到具有酸性的木質(zhì)素磺酸。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素磺酸可以作為質(zhì) 子傳導(dǎo)材料應(yīng)用于燃料電池。但是，木質(zhì)素磺酸作為酸性催化劑應(yīng)用在催化領(lǐng)域的報(bào)道非 常少。Xie等率先報(bào)道了利用木質(zhì)素磺酸作為酸性催化劑應(yīng)用于水解生物質(zhì)，但目前尚未發(fā) 現(xiàn)木質(zhì)素磺酸作為酸性催化劑在催化有機(jī)小分子合成方面的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)素磺 酸催化合成苯并咕噸類(lèi)化合物的方法。
[0006] 本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種木質(zhì)素磺酸催化合成苯并咕噸類(lèi)化合物的方法，包括以下步驟：
[0008] 將0 _萘酸、醛類(lèi)化合物、1，3-環(huán)己二酮類(lèi)化合物和催化劑木質(zhì)素磺酸加入到反 應(yīng)器中，在80~120°C溫度下密閉反應(yīng)1~4h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入乙酸乙酯， 過(guò)濾除去催化劑，濾液濃縮后通過(guò)柱層析純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物苯并咕噸類(lèi)化合物；其反應(yīng)方 程式如下式所示：
[0009]
[0010] 其中，Ri為芳香族或脂肪族取代基，優(yōu)選苯基、4-甲基-苯基、4-甲氧基-苯基、 4-氯-苯基、4-硝基-苯基或丙基；私為11或CH3。
[0011] 所述萘酚與醛類(lèi)化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1 萘酚與1，3_環(huán)己二酮類(lèi)化 合物的摩爾比優(yōu)選為1: (1~1. 2)。
[0012] 所述的催化劑木質(zhì)素磺酸通過(guò)以下方法制備：將木質(zhì)素磺酸鈉溶于水后通過(guò)酸性 樹(shù)脂交換柱進(jìn)行離子交換，收集流出液進(jìn)行冷凍干燥，得到木質(zhì)素磺酸；所述的催化劑木質(zhì) 素磺酸的用量為2wt%~12wt%。
[0013] 所述的酸性樹(shù)脂交換柱中的酸性樹(shù)脂預(yù)先通過(guò)以下方法活化：首先將酸性樹(shù)脂浸 泡在飽和的NaCl溶液中24h，然后過(guò)濾除去NaCl溶液，接著用2. 5wt%NaOH溶液處理樹(shù)脂 1. 5h，去離子水洗滌至中性，最后用5wt%的HC1溶液處理樹(shù)脂12h，去離子水洗滌至中性。
[0014] 所述的反應(yīng)優(yōu)選在90°C溫度下反應(yīng)2h。
[0015] 所述的柱層析純化是指采用石油醚：乙酸乙酯的體積比為7:1的混合溶劑為洗脫 劑的柱層析純化。
[0016] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0017] (1)本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種新的用于合成苯并咕噸類(lèi)化合物的生物基質(zhì)催化劑體系， 與以往的金屬鹽催化劑體系相比，本發(fā)明的催化劑體系具有廉價(jià)易得、可降解、可多次循環(huán) 使用的優(yōu)點(diǎn)，從而降低了生產(chǎn)成本，減少了金屬離子對(duì)產(chǎn)物純化帶來(lái)的困難；
[0018] (2)本發(fā)明的催化劑體系適用的底物范圍較寬，包括各類(lèi)芳香醛、脂肪醛和各類(lèi) 1，3-環(huán)己二酮，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，產(chǎn)物的分離產(chǎn)率在82~93%。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0020] 以下實(shí)施例中所使用的木質(zhì)素磺酸通過(guò)以下方法制備：
[0021] 活化酸性樹(shù)脂，首先將酸性樹(shù)脂浸泡在飽和的NaCl溶液中24h，然后過(guò)濾除去 NaCl，接著用2. 5wt%NaOH溶液處理樹(shù)脂1. 5h，然后用去離子水洗滌至pH= 7,最后用 5wt%的HC1溶液處理樹(shù)脂12h，同樣用去離子水洗滌至pH= 7得到活化的酸性樹(shù)脂；
[0022] 制備木質(zhì)素磺酸催化劑，向100mL燒杯中加入3. 0g木質(zhì)素磺酸鈉、50mL去離子水， 在室溫下超聲15min使之混合均勻；接著將活化的酸性樹(shù)脂轉(zhuǎn)移到交換柱中，將配制好的 木質(zhì)素磺酸鈉溶液加入到交換柱中，控制流速（lmL/min)，收集流出的棕色液體；把流出液 體進(jìn)行冷凍干燥，得到棕黃色固體粉末木質(zhì)素磺酸催化劑。
[0023] 實(shí)施例1
[0024]在一耐壓Schlenk管中依次加入1.Ommol苯甲酸、1.Ommol0 -蔡酸、1. 2mmol 5, 5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮、20mg木質(zhì)素磺酸，然后該反應(yīng)體系密封在90°C的油浴中加 熱反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入10mL乙酸乙酯，過(guò)濾除去催化劑，再用10mL乙酸 乙酯溶劑洗滌催化劑兩次，合并濾夜，濾夜?jié)饪s后通過(guò)柱層析（以石油醚：乙酸乙酯的體積 比為7:1的混合溶劑為洗脫劑）純化得到目標(biāo)產(chǎn)物12-苯基-9, 9-二甲基-8, 9, 10, 12四 氫苯并[a]咕噸-11-酮（319.Omg)，收率為90%。
[0025]其核磁數(shù)據(jù)為,HNMR(400MHz，CDC13):S7. 98 (d，J=8. 0Hz，1H)，7. 73-7. 69(m， 2H)，7. 39-7. 28(m，5H)，7. 16-7. 12(m，2H)，7. 03-7. 00(m，1H)，5. 70 (s，1H)，2. 50 (s，2H)， 2.23(dd，Jl= 8.0Hz，J2=16.0Hz，2H)，1.06(s，3H)，0.91(s，3H);13CNMR(100MHz，CDC13): S196. 6,163. 7,147. 7,144. 7, 131. 4,131. 3,128. 7,128. 3,128. 3, 128. 1，126. 9,126. 1， 124. 8,123. 5,117. 6,116. 9,114. 2,50. 8,41. 3,34. 6,32. 1，29. 2,27. 0。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 在一耐壓Schlenk管中依次加入1.Ommol4-甲基-苯甲醛、1.Ommol0 -萘酸、 1. 2mmol5, 5-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮和催化劑木質(zhì)素磺酸，然后該反應(yīng)體系密封在 90°C的油浴中加熱反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入10mL乙酸乙酯，過(guò)濾除去催化 劑，再用10mL乙酸乙酯溶劑洗滌催化劑兩次，合并濾夜，濾液濃縮后通過(guò)柱層析（以石油 醚：乙酸乙酯的體積比為7:1的混合溶劑為洗脫劑）純化得到目標(biāo)產(chǎn)物12-(4_甲基-苯 基）-9, 9-二甲基-8, 9, 10, 12四氫苯并[a]咕噸-11-酮（324. 3mg)，當(dāng)本實(shí)施例的催化 劑木質(zhì)素磺酸的用量分別為5mg、10mg、20mg和50mg時(shí)，其收率分別為65 %、78 %、88 %和 90%〇
[0028]其核磁數(shù)據(jù)為,HNMR(400MHz，CDC13):S7. 99 (d，J= 8. 0Hz，1H)，7. 73-7. 69 (m， 2H)，7. 40-7. 38 (m，1H)，7. 33-7. 28 (m，2H)，7. 23-7. 20 (m，2H)，6. 96-6. 95 (m，2H)，5. 66 (s， lH)，2.51(s，2H)，2.24(dd，Jl= 8.0Hz，J2 = 12.0Hz，2H)，2.16 (s，3H)，1.07 (s，3H)， 0. 94(s，3H) ;13C NMR(100MHz，CDC13) :S196.7，163.6，147.6，141.8，135.5，131.4，13L4， 128. 9,128. 6,128. 3,128. 2,126. 9,124. 8,123. 6,117. 8,117. 0,114. 3,50. 8,41. 3,34. 2， 32. 1,29. 2,27. 2,20. 9〇
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 在一耐壓Schlenk管中依次加入1. Ommol 4-甲氧基-苯甲醛、1. Ommol 0-萘酸、 1. 2mmol5, 5-二甲基環(huán)己燒-1，3-二酮、20mg木質(zhì)素磺酸，然后該反應(yīng)體系密封在90°C 的油浴中加熱反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入10mL乙酸乙酯，過(guò)濾除去催化劑， 再用10mL乙酸乙酯溶劑洗滌催化劑兩次，合并濾夜，濾液濃縮后通過(guò)柱層析（以石油醚： 乙酸乙酯的體積比為7:1的混合溶劑為洗脫劑）純化得到目標(biāo)產(chǎn)物12-(4_甲氧基-苯 基）-9, 9-二甲基-8, 9, 10, 12四氫苯并[a]咕噸-11-酮（330. 6mg)，收率為86%。
[0031]其核磁數(shù)據(jù)為,H NMR(400MHz，CDC13) :S7. 98(d，J=8. 0Hz，1H)，7. 75-7. 70(m， 2H)，7. 42-7. 23(m，5H)，6. 70-6. 67(m，2H)，5. 66 (s，1H)，3. 64 (s，3H)，2. 52 (s，2H)，2. 25(dd， J1=8. 0Hz，J2=16. 0Hz，2H)，1. 08(s，3H)，0? 94(s，3H) ;13CNMR(100MHz，CDC13) : S197. 0， 163. 7, 157. 8, 147. 6, 137. 1，131. 4, 131. 3, 129. 3, 128. 6, 128. 3, 126. 9, 124. 8, 123. 6， 117. 8,117. 0,114. 4,113. 6, 55. 0, 50. 8,41. 3, 33. 8, 32. 1，29. 2, 27. 1。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 在一耐壓Schlenk管中依次加入1. Ommol 4-氯-苯甲醛、1. Ommol 0-萘酸、 1. 2mmol5, 5-二甲基環(huán)己燒-1，3-二酮、20mg木質(zhì)素磺酸，然后該反應(yīng)體系密封在90°C的 油浴中加熱反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入10mL乙酸乙