金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)選擇性生成反式大環(huán)烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，具體的說是一種金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)選擇性生成 反式大環(huán)烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重氮化合物是有機合成領(lǐng)域重要的合成子，通過重氮化合物偶聯(lián)是制備大環(huán)烯烴 的一種有效方法。此前文獻報道的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)的方法有：
[0003] (l)Rh催化的重氮偶聯(lián)生成環(huán)狀烯烴，該方法的不足是雙鍵的順反異構(gòu)沒有選擇 性。
[0004]
[0005] Doyle, M.P.；Hu,ff.；Phillips,I.M.Org.Lett.2000, 2, 1777.
[0006] (2) Ru催化的重氮偶聯(lián)生成順式環(huán)狀烯烴，該方法是通過Ru催化選擇性生成順式 烯烴。
[0007]
[0008] Li, G.；Che, C.Org.Lett.2004, 6, 1621.
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 分子內(nèi)重氮偶聯(lián)反應(yīng)選擇性生成反式烯烴的方法之前沒有報道，本發(fā)明公開了一 種金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)選擇性生成反式大環(huán)烯烴的方法，反應(yīng)方程式如下：
[0010]
[0011] 金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)選擇性生成反式大環(huán)烯烴的方法，按照如下步驟進行：
[0012] 氬氣氛圍下向干燥的反應(yīng)瓶中加入催化劑、四[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸 鈉（NaBArF)、1，2-二氯乙烷及重氮化合物1，升溫到80攝氏度反應(yīng)12小時即可高收率、高 選擇性得到反式環(huán)狀烯烴2。
[0013] 其中所述的重氮化合物1結(jié)構(gòu)式關(guān)
其中X為C或0。
[0014] 中所述的反式環(huán)狀烯烴2結(jié)構(gòu)式為
其中X為C或0。
[0015] 其中所述的催化劑為金類催化劑：IPrAuCl、Ph3PAuCl、tBuXphosAuCl及 tBuXphosAuNTf；；;最佳催化劑為tBuXphosAuCl，金類催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0016]
[0017] 其中金催化劑、四[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鈉（NaBArF)及重氮化合物1 的摩爾比為：〇. 025 :0. 025 :1 ;其中l(wèi)mmol重氮化合物1所使用1，2_二氯乙烷的用量為： 10mL〇
[0018] 綜上所述本發(fā)明提供了一種使用金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)高選擇性生成反式環(huán) 狀烯烴的方法。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明的方法優(yōu)點是：操作簡單、收率高及立體選著性高。
【具體實施方式】
[0020] 下面對本發(fā)明給予具體實例說明，本方法不局限于實施例：
[0021] 實施例1
[0022]
[0023] 2a的合成：氬氣氛圍下向干燥的反應(yīng)瓶中加入tBuXphosAuCl(35mg)、 NaBArF (44mg)、la(772mg)，1，2-二氯乙烷（20mL)，將反應(yīng)升溫到80攝氏度攪拌12小 時；反應(yīng)液冷卻，減壓蒸除溶劑，柱層析得到化合物2a(462mg，Yield: 70 % )為白色 固體，mp:83-85TjHNMR(400MHz，CDCl3)S6.99(s，2H)，6.93-6.75(m，4H)，3.96(t ,J= 5. 5Hz, 4H), 2. 67-2. 64(t,J= 12. 0Hz, 4H), 1. 88-1. 70 (m, 8H), 1. 51 (m, 4H).13C NMR(100MHz,CDC13)S202. 21，148. 54, 136. 57, 120. 66, 112. 36, 67. 94, 41. 48, 29. 57, 26. 33 ,26. 13.
[0024] 實施例2
[0025]
[0026] 2b的合成：氬氣氛圍下向干燥的反應(yīng)瓶中加入tBuXphosAuCl(35mg)、 NaBArF(44mg)、lb(500mg)，1，2-二氯乙烷（20mL)，將反應(yīng)升溫到80攝氏度攪拌12 小時；反應(yīng)液冷卻，減壓蒸除溶劑，柱層析得到化合物2b(252mg，Yield:65 % ) NMR(400MHz，CDC13)S7. 03(s，2H)，2. 71-2. 59(m，4H)，1. 89-1. 71(m，4H)，1. 46(m，4H)，1. 28 (m，4H).13CNMR(100MHz，CDC13)S203. 18, 137. 22, 39. 12, 24. 75, 24. 51，24. 18.
[0027] 通過上述提供的實例表明，本發(fā)明公開的方法高效、簡便的合成反式大環(huán)烯烴，具 有收率高，立體選擇性好的優(yōu)點。
【主權(quán)項】
1. 金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)選擇性生成反式大環(huán)烯烴的方法，其特征在于按照如下步 驟進行： 氬氣氛圍下向干燥的反應(yīng)瓶中加入催化劑、四[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鈉 (NaBArF)、1，2-二氯乙烷及重氮化合物1，升溫到80攝氏度反應(yīng)12小時即可高收率、高選 擇性得到反式環(huán)狀烯烴2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)選擇性生成 反式大環(huán)烯烴的方法，其特征在于其中所述的重氮化合物1結(jié)構(gòu)式為3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)選擇性生成反式大環(huán)烯烴的方法，4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)選擇性生成反式大環(huán)烯烴的方 法，其特征在于其中所述的催化劑為金類催化劑：IPrAuCI、Ph3PAuCI、tBuXphosAuC1及 tBuXphosAuNTf2;最佳催化劑為fBuXphosAuCl。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)選擇性生成反式大環(huán)烯烴的方法， 其特征在于其中金催化劑、四[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鈉（NaBArF)及重氮化合物 1的摩爾比為：0.025 :0.025 :1 ;其中Immol重氮化合物1所使用1，2_二氯乙烷的量為： 10mL〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了金催化的分子內(nèi)重氮偶聯(lián)選擇性生成反式大環(huán)烯烴的方法，屬于有機合成領(lǐng)域。按照如下步驟進行：氬氣氛圍下向干燥的反應(yīng)瓶中加入催化劑、NaBArF、1,2-二氯乙烷及重氮化合物，升溫到80攝氏度反應(yīng)12小時即可高收率、高選擇性得到反式環(huán)狀烯烴。該方法具有操作簡單、收率高和立體選擇性好的優(yōu)點。
【IPC分類】C07C45/65, C07C49/413, C07D321/00
【公開號】CN105037319
【申請?zhí)枴緾N201510409673
【發(fā)明人】孫江濤
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月13日