一種吡唑并吡啶脲苯磺酸及其鹽類化合物與用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】 [0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥中植物生長調(diào)節(jié)劑領(lǐng)域，具體涉及一種吡唑并吡啶脲 苯磺酸及其鹽類化合物與用途。
【背景技術(shù)】 [0002] 細(xì)胞分裂素是植物生長調(diào)節(jié)劑的一種重要類型，在促進(jìn)作物細(xì)胞分裂、 增產(chǎn)提質(zhì)及增強(qiáng)作物抗逆性等方面發(fā)揮了積極的作用。目前商品化的細(xì)胞分裂素有6-芐 氨基嘌呤、調(diào)吡脲及噻苯隆等，普遍存在著合成路線復(fù)雜、生產(chǎn)成本高的問題；同時(shí)上述化 合物雖然活性較高，但在水中溶解度較小，使用不方便。
[0003] 專利CN103709158B報(bào)道了一種吡唑并吡啶脲類化合物II有效解決了商品化細(xì) 胞分裂素的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高的問題，但其在水中及有機(jī)溶劑中溶解性較差，一 定程度上限制了其使用和推廣。為解決上述問題，本發(fā)明對化合物II進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，在現(xiàn) 有技術(shù)中，如本發(fā)明所述的化合物II的磺化物（式I化合物）及其用途在國內(nèi)外未見公開。
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種制備簡便、使用方便、高效及水溶性良好的吡唑并吡啶 脲苯磺酸及其鹽類化合物，其主要用作細(xì)胞分裂素，促進(jìn)作物增產(chǎn)。
[0006] 吡唑并吡啶脲類化合物II具有優(yōu)良的細(xì)胞分裂活性，同等濃度下活性優(yōu)于商品 化的噻苯隆。但該化合物極難溶于水，難以制成綠色化的水性制劑。本發(fā)明通過在化合物 II結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上引入磺酸基，進(jìn)而可以制備成水溶性的磺酸鹽，解決了化合物II溶解性 差的問題，避免了使用有機(jī)溶劑，拓寬了其用途范圍，它可用于農(nóng)業(yè)上作物的增產(chǎn)或成活率 提尚。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] 本發(fā)明提供了一種吡唑并吡啶脲苯磺酸及其鹽類化合物，結(jié)構(gòu)如式I所示：
[0009]
式中：M選自H，K，Na或NH4。
[0010] 式I化合物及其鹽可由下列反應(yīng)制得：
[0011]
[0012] 式中M的定義同前。
[0013] 式II化合物在二氯甲烷（或二氯乙烷）中與氯磺酸于10_20°C磺化生成吡唑并吡 啶脲苯磺酸，再用20%氫氧化鈉、20%氫氧化鉀或氨水中和至pH值7,蒸出溶劑，甲苯回流 脫水得黃色固體，經(jīng)異丙醇純化得式I化合物。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：
[0015] 同商品化的細(xì)胞分裂素及式II化合物相比，該吡唑并吡啶脲苯磺酸及其鹽類化 合物具有更高的細(xì)胞分裂活性，且其合成方法簡便、生產(chǎn)成本低；特別是本發(fā)明化合物通過 磺化反應(yīng)在化合物II的苯環(huán)上引入磺酸基，進(jìn)而可以制備成水溶性良好的磺酸鹽，解決了 化合物II溶解性差的問題，易于制備成水性制劑，避免了使用有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染，且 與其他農(nóng)藥、肥料有很好的協(xié)同配伍性能。
[0016] 本發(fā)明化合物及其鹽在作為植物生長調(diào)節(jié)劑使用時(shí)，可單獨(dú)使用，也可與其他活 性物質(zhì)組合使用，以提高產(chǎn)品的綜合性能。
[0017] 本發(fā)明還包括式I化合物及其鹽作為活性組分的植物生長調(diào)節(jié)劑組合物，該組合 物中包括式I化合物及其鹽作為活性組分以及農(nóng)業(yè)上可接受的載體。
[0018] 本發(fā)明的化合物可以以制劑的形式使用：式I化合物及其鹽作為活性組分溶于或 分散于載體或溶劑中，添加適量的表面活性劑制成水劑、乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑等。
[0019] 應(yīng)明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動(dòng)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下列合成實(shí)施例及生測試驗(yàn)結(jié)果可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā) 明。
[0021] 合成實(shí)例：
[0022] 實(shí)例1、式I化合物苯磺酸（M=H)的制備
[0023] 在250mL三口燒瓶中分別加入26.73g(0.lmol)N-(l-甲基-1H-吡唑并[3,4-b] 吡啶-3-基）-N'_苯基-脲和100mL二氯甲烷，室溫?cái)嚢柘碌渭?2. 82g(0.llmol)氯磺 酸和30mL二氯甲烷組成的溶液，溶畢，在20-40°C攪拌反應(yīng)3h，旋蒸除去溶劑二氯甲烷， 殘余物加水抽濾，烘干，得黃色固體31. 61g，產(chǎn)率91 %。熔點(diǎn)：304-306°C，式I化合物 (M=H)的1HNMR(500MHz，DMS0-d6)，S(ppm) :12. 053-12. 054(s，lH，S03-H)，9.624(s， 1H，N-H)，9. 483(s，1H，N-H)，8. 499-8. 541(m，2H，Pyridyl-H)，7. 536-7. 553(d，2H，Ar-H)， 7. 475-7. 492 (d，2H，Ar-H)，7. 150-7. 175 (m，1H，Pyridyl-H)，3. 978 (s，3H，CH3-H)。
[0024] 實(shí)例2、式I化合物苯磺酸鉀鹽的制備
[0025] 取34.738(0.1!11〇1)式1化合物苯磺酸（11=11)用20%氫氧化鉀中和至口11值7， 甲苯回流脫水得黃色固體，經(jīng)異丙醇純化得式I化合物苯磺酸鉀鹽。
[0026]用濃氨水或氫氧化鈉代替氫氧化鉀，按照以上方法，可制得式I化合物苯磺酸銨 鹽或鈉鹽。
[0027] 制劑實(shí)例：
[0028]實(shí)例3、1 %式I化合物苯磺酸（M=H)微乳劑的制備
[0029] 向250mL燒杯中分別加入lg式I化合物苯磺酸（M=H)和20g乙酸乙酯，攪拌溶 解，加入20g農(nóng)乳601#和20g農(nóng)乳500#，攪拌均勻后加入39g水，充分?jǐn)嚢?. 5h，得1%式 I化合物苯磺酸（M=H)微乳劑。
[0030] 實(shí)例4、5%式I化合物苯磺酸（M=H)懸浮劑的制備
[0031] 向250mL燒杯中分別加入5g式I化合物、3gMorwetD-425、5gSP-2728、2g硅酸 鎂鋁、lOgO. 1 %的黃原膠水溶液、5g乙二醇和70g水，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)中充分研磨3h， 得5%式I化合物苯磺酸（M=H)懸浮劑。
[0032] 實(shí)例5、5%式I化合物苯磺酸鉀鹽水劑的制備
[0033] 向250mL燒杯中分別加入5g式I化合物苯磺酸鉀鹽，加入88g水，攪拌溶解至透 明，加入7g吐溫-80,攪拌均勻即得5%式I化合物苯磺酸鉀鹽水劑。
[0034] 實(shí)例6、10 %式I化合物苯磺酸鉀鹽水劑的制備
[0035] 向250mL燒杯中分別加入10g式I化合物苯磺酸鉀鹽，加入80g水，攪拌溶解至透 明，加入l〇g烷基糖苷，攪拌均勻即得10%式I化合物苯磺酸鉀鹽水劑。
[0036] 生物活性測定：
[0037] 實(shí)例7、黃瓜子葉擴(kuò)張?jiān)囼?yàn)
[0038] 供試黃瓜品種為津研4號，浸種后播種在盛有0. 7%瓊脂的帶蓋搪瓷盤中，置于 26°C暗環(huán)境下培養(yǎng)72h，選擇大小均勻的完整子葉待用，樣品制備采用植物激素活性物質(zhì)測 定中的濾紙片法。樣品測試濃度為10、l、〇. 1yg/mL，式I化合物、式II化合物、噻苯隆溶劑 為DMF，式I化合物的鉀鹽溶劑為水。
[0039] 具體做法是：將樣品分別制備為100、10、1yg/mL母液，分別取各母液0. 3mL均 勻滴于〇6cm的濾紙片上，待溶劑風(fēng)干后，在〇6cm的培養(yǎng)皿中，各放入含樣品的濾紙片1 張，加入蒸餾水3mL，子葉10片，即為10、1、0. 1yg/mL處理。以蒸餾水為對照，置于26°C， 3000Lx光強(qiáng)環(huán)境下培養(yǎng)，72h后測量每10片子葉鮮重。每處理3次重復(fù)，結(jié)果取平均值，試 驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0040] 表1黃瓜子葉擴(kuò)張對比試驗(yàn) [0041 ]
[0042] 由表1試驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明式I化合物及其鹽對黃瓜子葉擴(kuò)張活性顯著優(yōu)于對 比化合物噻苯隆，與式II化合物活性相當(dāng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種吡唑并吡啶脲苯磺酸及其鹽類化合物，結(jié)構(gòu)如式I所示：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡唑并吡啶脲苯磺酸及其鹽的用途，其特征在于式I化合物 可作為植物生長調(diào)節(jié)劑用于促進(jìn)植物細(xì)胞分裂和作物增產(chǎn)。3. -種植物生長調(diào)節(jié)劑組合物，含有權(quán)利要求1所述的式I化合物作為活性組分和農(nóng) 業(yè)或林業(yè)上可接受的載體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種吡唑并吡啶脲苯磺酸及其鹽類化合物，結(jié)構(gòu)如式I所示：式中：M選自H，K，Na或NH4。式I化合物用作植物生長調(diào)節(jié)劑。黃瓜子葉擴(kuò)張?jiān)囼?yàn)表明，式I化合物明顯促進(jìn)細(xì)胞分裂，能有效地調(diào)控植物生長。式I化合物作為細(xì)胞分裂素具有活性高、易溶于水、不易出現(xiàn)藥害、成本低及殘留低的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】A01N43/90, C07D471/04, A01P21/00
【公開號】CN105037358
【申請?zhí)枴緾N201510559813
【發(fā)明人】許良忠, 鞠光秀, 陳格新, 徐姍姍, 王明慧
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年9月6日