一種含硫硅烷共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含硫硅烷共聚物及其制備方法，屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含硫硅烷是一種目前在耐磨橡膠中普遍使用的硅烷偶聯(lián)劑，其作用是提高無機(jī)填 料（如：白炭黑、炭黑）與橡膠之間的粘結(jié)性能，提高無機(jī)填料與有機(jī)橡膠之間的相容性， 從而增加橡膠的耐磨性、抗拉性、濕地抓住力等性能。在輪胎橡膠中使用最廣泛的硅烷偶聯(lián) 劑為雙- [3-(三乙氧基硅）_丙基]-四硫化物（俗稱Si-69)、雙-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物（俗稱Si-75)，其次還有3-巰丙基三乙氧基硅烷。在膠料混合的過程中，含 硫硅烷有機(jī)端的四硫鍵、二硫鍵、巰基基團(tuán)可以與有機(jī)橡膠分子鍵合，硅氧鍵可以與無機(jī)填 料（如：炭黑、白炭等）分子結(jié)合，從而在填料與橡膠之間起到"分子橋"的作用。
[0003] 通常輪胎橡膠的混煉需要在較高溫度和較長時間下才能進(jìn)行，溫度越高煉膠段數(shù) 越少。其Si-69在橡膠混料的過程中容易硫斷鍵發(fā)生提前焦燒現(xiàn)象，生產(chǎn)實(shí)踐過程中一般 嚴(yán)格控制Si-69排膠溫度在160°C以下，采用3-6段混料來防止提前焦燒。后來人們換用 Si-75混煉排膠溫度可以控制在180°C以下，混煉段數(shù)可以少到2-4段。由此導(dǎo)致橡膠混煉 過程中的能耗較大、時間較長。后來人們又發(fā)現(xiàn)使用3-巰丙基三乙氧基硅烷的硫化效果較 好，經(jīng)過一段混料就可以達(dá)到理想的效果。但是其使用存在問題是3-巰丙基三乙氧基硅烷 的臭味特別大、高溫?zé)捘z時容易揮發(fā)，故限制了它的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于：提供一種制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、且在橡膠混煉中無臭 味，交聯(lián)效果好，輪胎橡膠經(jīng)過一段混煉便可達(dá)到理想效果的含硫硅烷共聚物及其制備方 法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種含硫硅烷共聚物；其特征在于：含硫硅烷共聚物的結(jié)構(gòu)式為：
上述含硫硅烷共聚物的制備方法包括以下步驟： 1 )、稱取定量的雙-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到裝有機(jī)械攪拌的反應(yīng) 器中，再將雙-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物質(zhì)量0. 2~0. 4%的催化劑加入到反應(yīng) 器中；同時打開攪拌，并將物料升溫到50-65°C; 2)、按3-巰丙基三乙氧基硅烷與無水乙醇1 :0. 5~0. 8的質(zhì)量比、按3-巰丙基三乙氧 基硅烷與蒸餾水1:1. 0~1. 06的摩爾比；將3-巰丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇和蒸餾水混 合，得到巰基硅烷混合物； 3) 、將巰基硅烷混合物均勻的滴加到反應(yīng)器中，滴料時間控制在5~6小時。滴料過程 中控制反應(yīng)溫度在50-65°C，并同時進(jìn)行攪拌；滴料反應(yīng)完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-3小時； 4) 、2-3小時反應(yīng)完畢后，按常規(guī)方式先常壓、再減壓蒸餾出乙醇，然后按常規(guī)方式過 濾，得淺黃色至黃色的含硫硅烷共聚物產(chǎn)品。
[0006] 所述的催化劑為醋酸錫。
[0007] 所述的雙-[3_(三乙氧基硅）_丙基]-二硫化物與3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩 爾比為1 :2. 0~2. 1。 上述含硫硅烷共聚物的化學(xué)反應(yīng)方程式為：
〇
[0008] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是： 1、 該硅烷共聚物在橡膠混煉中無臭味，其混煉的交聯(lián)效果好，在輪胎橡膠混煉過程中 經(jīng)過一段混煉便可達(dá)到理想的效果； 2、 該產(chǎn)物是由兩種含硫硅烷脫乙醇聚合而成的，這樣可以減少在橡膠混煉過程中交 聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇釋放量，從而減少了橡膠在混煉過程中的氣孔率，提高了橡膠的強(qiáng)度； 3、 該物質(zhì)制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)所需要的設(shè)備要求較低； 4、 生產(chǎn)過程中只有乙醇副產(chǎn)物釋放，其安全、環(huán)保，產(chǎn)品收率較高。
【具體實(shí)施方式】[0009] 實(shí)施例1 : 在2L的反應(yīng)燒瓶中裝上機(jī)械攪拌和滴料漏斗，常溫下稱取474g(1.0mol)的 雙-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到燒瓶中，再將雙-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物質(zhì)量的0. 2~0. 4%的醋酸錫0. 98g加入到燒瓶中，打開攪拌并升溫到55°C; 按3-巰丙基三乙氧基硅烷與無水乙醇1 :0. 5~0. 8的質(zhì)量比、3-巰丙基三乙氧基硅烷與 蒸餾水1:1.0~1.06的摩爾比，將476g(2.Omol)的3-巰丙基三乙氧基硅烷、240無水乙 醇、蒸餾水36g(2.Omol)常溫下混合均勻，得到巰基硅烷混合物。雙-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物與3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1 :2. 0~2. 1。通過滴液漏斗緩慢均 勻的將巰基硅烷混合物滴加到燒瓶中反應(yīng)，滴料時間控制到5. 0小時，溫度控制在55°C反 應(yīng)；滴加反應(yīng)完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。反應(yīng)完畢，按常規(guī)方式先常壓蒸出500g的乙醇， 再減壓蒸餾出其余的乙醇，過濾便得到845g的淺黃色透明的含硫硅烷共聚物。經(jīng)液相色譜 分析，產(chǎn)物中三元共聚物的質(zhì)量含量為85. 2%、二元共聚物的質(zhì)量含量為10. 5%、雙-[3-(三 乙氧基硅）-丙基]-二硫化物的含量3. 6%。
[0010] 實(shí)施例2 : 在2L的反應(yīng)燒瓶中裝上機(jī)械攪拌和滴料漏斗，常溫下稱取474g(l.Omol)的 雙-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到燒瓶中，再將雙-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物質(zhì)量的0. 2~0. 4%的醋酸錫1. 4g加入到燒瓶中，打開攪拌并升溫到65°C; 按3-巰丙基三乙氧基硅烷與無水乙醇1 :0. 5~0. 8的質(zhì)量比、3-巰丙基三乙氧基硅烷與蒸 餾水1:1. 0~1. 06的摩爾比，將476g(2.Omol)的3-巰丙基三乙氧基硅烷、350無水乙醇、 蒸餾水36g(2.Omol)常溫下混合均勻；得到巰基硅烷混合物。雙-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物與3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1 :2. 0~2. 1。通過滴液漏斗緩慢均 勻的將巰基硅烷混合物滴加到燒瓶中反應(yīng)，滴料時間控制到6. 0小時，溫度控制在65°C反 應(yīng)；反應(yīng)完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2. 5小時。反應(yīng)完畢，先常壓蒸出500g的乙醇，再減壓蒸餾出 剩余的乙醇，過濾便得到840g的淺黃色透明的含硫硅烷共聚物。經(jīng)液相色譜分析，其中三 元共聚物的質(zhì)量含量為90. 0%、二元共聚物的質(zhì)量含量為6. 5%、雙-[3-(三乙氧基娃）-丙 基]-二硫化物的含量3. 2%。
[0011] 實(shí)施例3: 在2L的反應(yīng)燒瓶中裝上機(jī)械攪拌和滴料漏斗，常溫下稱取474g(l.Omol)的 雙-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到燒瓶中，再將雙-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物質(zhì)量的〇. 2~0. 4%的醋酸錫1. 4g加入到燒瓶中，打開攪拌并升溫到60°C; 按3-巰丙基三乙氧基硅烷與無水乙醇1 :0. 5~0. 8的質(zhì)量比、3-巰丙基三乙氧基硅烷與 蒸餾水1:1. 0~1. 06的摩爾比，將490g(2. 06mol)的3-疏丙基三乙氧基硅烷、380無水乙 醇、蒸餾水37g(2. 05mol)常溫下混合均勻得到巰基硅烷混合物。雙-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物與3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1 :2.0~2. 1。通過滴液漏斗緩慢均勻 的將巰基硅烷混合物滴加到燒瓶中反應(yīng)，滴料時間控制到5. 5小時，溫度控制在60°C反應(yīng)； 反應(yīng)完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時；反應(yīng)完畢，先常壓蒸出500g的乙醇，再減壓蒸餾出剩余 的乙醇，過濾便得到850g的黃色透明的含硫硅烷共聚物。經(jīng)液相色譜分析，其中三元共聚 物的質(zhì)量含量為95. 5%、二元共聚物的質(zhì)量含量為2. 6%、雙-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二 硫化物的含量1. 2%。
[0012] 實(shí)施例4: 在2L的反應(yīng)燒瓶中裝上機(jī)械攪拌和滴料漏斗，常溫下稱取474g(l.Omol)的 雙-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到燒瓶中，再將雙-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物質(zhì)量的〇. 2~0. 4%的醋酸錫1. 9g加入燒瓶中，打開攪拌并升溫到60°C;按 3_巰丙基三乙氧基硅烷與無水乙醇1 :0. 5~0. 8的質(zhì)量比、3-巰丙基三乙氧基硅烷與蒸 餾水1:1.0~1.06的摩爾比；將500g(2.lmol)的3-巰丙基三乙氧基硅烷、380無水乙醇、 蒸餾水37. 8g(2.lmol)常溫下混合均勻得到巰基硅烷混合物。雙-[3-(三乙氧基硅）-丙 基]-二硫化物與3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1 :2. 0~2. 1。通過滴液漏斗緩慢均 勻的將中巰基硅烷混合物滴加到燒瓶中反應(yīng)，滴料時間控制到5小時，溫度控制在60°C反 應(yīng)；滴加反應(yīng)完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，3小時反應(yīng)完畢。先常壓蒸出500g的乙醇，再 減壓蒸餾出剩余的乙醇，過濾便得到850g的黃色透明的含硫硅烷共聚物。經(jīng)液相色譜分 析，其中三元共聚物的質(zhì)量含量為92. 3%、二元共聚物的質(zhì)量含量為6. 4%、雙-[3-(三乙氧 基硅）-丙基]-二硫化物的含量0. 5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含硫硅烷共聚物；其特征在于：含硫硅烷共聚物的結(jié)構(gòu)式為：上述含硫硅烷共聚物的制備方法包括以下步驟： 1 )、稱取定量的雙-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物加入到裝有機(jī)械攪拌的反應(yīng) 器中，再將雙-[3-(三乙氧基硅）_丙基]-二硫化物質(zhì)量0. 2~0. 4%的催化劑加入到反應(yīng) 器中；同時打開攪拌，并將物料升溫到50-65°C; 2) 、按3-巰丙基三乙氧基硅烷與無水乙醇1 :0. 5~0. 8的質(zhì)量比、3-巰丙基三乙氧基 硅烷與蒸餾水I:I. 0~1. 06的摩爾比；將3-巰丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇和蒸餾水混 合，得到巰基硅烷混合物； 3)、將巰基硅烷混合物均勻的滴加到反應(yīng)器中，滴料時間控制在5~6小時， 滴料過程中控制反應(yīng)溫度在50-65°C，并同時進(jìn)行攪拌；滴料反應(yīng)完畢后，繼續(xù)攪拌反 應(yīng)2-3小時； 4) 、2-3小時反應(yīng)完畢后，按常規(guī)方式先常壓、再減壓蒸餾出乙醇，然后按常規(guī)方式過 濾，得淺黃色至黃色的含硫硅烷共聚物產(chǎn)品成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硫硅烷共聚物及其制備方法；其特征在于：所述的催 化劑為醋酸錫。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硫硅烷共聚物及其制備方法；其特征在于：所述的 雙-[3-(三乙氧基硅）-丙基]-二硫化物與3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為I:2. 0~ 2. 1〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含硫硅烷共聚物及其制備方法，屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是將3-巰丙基三乙氧基硅烷與蒸餾水、無水乙醇混合，滴加到含有催化劑的雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物中攪拌反應(yīng)，滴料完畢后繼續(xù)反應(yīng)得到反應(yīng)物，接著蒸餾出其中的乙醇、過濾便得到含硫硅烷共聚合物產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有在輪胎橡膠混煉中交聯(lián)效果好，混料段數(shù)少的優(yōu)點(diǎn)；同時具有制備方法簡單、安全環(huán)保的特點(diǎn)。
【IPC分類】C07F7/18
【公開號】CN105037413
【申請?zhí)枴緾N201510476755
【發(fā)明人】王燦, 靳軍, 楊龍安, 陳圣云, 甘俊, 甘書官
【申請人】荊州市江漢精細(xì)化工有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年8月7日