羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷硫協(xié)同阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其 制備方法，具體涉及一種1-氧-4-硫代-1-苯基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1，4-二磷雜 環(huán)己烷化合物及其制備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃 劑；用于聚氨酯為添加反應型阻燃劑；也可作為有機合成中間體。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料的廣泛應用，其制品的安全性越來越受重視，20世紀以來，國內外 阻燃材料科學發(fā)展迅速，對阻燃劑的需求量日益增加。目前，隨著環(huán)保意識的增強及相關阻 燃法規(guī)和行業(yè)指令的出臺，人們對新型、高效、環(huán)保型阻燃劑的需求更加迫切。特別是有機 膦酸酯類阻燃劑更受人們的青睞，該類阻燃劑含有有機膦鍵（P-C鍵），其化學性質穩(wěn)定，具 有耐水、耐溶劑抽出、阻燃效能高、低煙、無毒、對材料的力學性能影響小等優(yōu)點；其P-0鍵 鍵能較高，賦予高分子材料較高的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。因此，該類阻燃劑在國內外阻燃研 究中越來越受重視。
[0003] 本發(fā)明公開了一種磷硫協(xié)同阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及 其制備方法。本發(fā)明產(chǎn)品為環(huán)狀結構，含磷量高、穩(wěn)定性好、阻燃效能優(yōu)良、與材料相容性 好。分子中的硫元素也是一種常見的阻燃元素，其通常在凝聚相起阻燃作用。同時，該結構 中還含有一個活性羥基官能團，能作為反應型阻燃劑制備本體阻燃材料。本發(fā)明工藝簡單， 環(huán)境友好，設備投資少，有較好的發(fā)展前景。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種磷硫協(xié)同阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦 酸酯化合物，其阻燃效能高，應用范圍廣，可克服現(xiàn)有技術中的不足。
[0005] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：
[0006] -種磷硫協(xié)同阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物，其特征在于，該 化合物的結構如下式所示：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種磷硫協(xié)同阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦 酸酯化合物的制備方法，其工藝簡單，設備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，該方法為：
[0009] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，加入有機溶劑和三羥甲基硫化膦，攪拌下，于20°C，滴加與三羥甲基硫化膦相同摩爾的 苯基膦酰二氯，充分混合均勻，升溫至70°C開始明顯放出氯化氫，升溫至90°C保溫3h，再升 溫至110-150°C反應6-10h，至無氯化氫產(chǎn)生，減壓蒸餾除去有機溶劑，降溫至20°C以下，經(jīng) 純化處理，得產(chǎn)品羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，于20°C，將等摩爾的苯基膦酰二氯和三羥甲基硫化膦充分混合均勻，升溫至70°C開始 明顯放出氯化氫，升溫至90°C保溫3h，再升溫至110-150°C反應6-12h，至無氯化氫產(chǎn)生，再 真空使氯化氫排盡，降溫至20°C以下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸 酯。
[0012] 如上所述的有機溶劑為二甲苯、氯苯、乙二醇二乙醚、苯甲醚，其用量體積毫升數(shù) 為三羥甲基硫化膦質量克數(shù)的2-5倍。
[0013] 如上所述純化處理為加入產(chǎn)品理論質量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌下， 滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應體系pH= 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中 少量的水。
[0014] 本發(fā)明磷硫協(xié)同阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯為淡黃色粘性液體， 產(chǎn)品收率為80.2%-92.2%，折光率：11 ：)2°=1.4512，密度（25°(：):1.6798/〇113，分解溫度 ： 237±5°C。其適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反 應型阻燃劑，也可作為有機合成中間體，該磷硫協(xié)同阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦 酸酯的合成工藝原理如下式所示：
[0015]
[0016] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0017] ①本發(fā)明磷硫協(xié)同阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物含磷量達 22. 3%，含硫量達11. 5%，總有效阻燃元素含量高達33. 8%，磷硫協(xié)同阻燃效能高，其環(huán)狀 結構對稱性好，該結構中還含有一個活性羥基官能團，能與一些高分子材料結合成為本體 阻燃材料。
[0018] ②本發(fā)明磷硫協(xié)同阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物使用的原料 三羥甲基硫化膦本身就是一種優(yōu)良的反應型有機膦阻燃劑，與苯基膦酰二氯反應，又提高 了磷的含量，還引入了雙酯結構與電子結構多向性的芳環(huán)，賦予產(chǎn)品與高分子材料有較好 的相容性。
[0019] ③本發(fā)明磷硫協(xié)同阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物的制備方法 為一步反應，工藝簡單，設備投資少，操作方便，成本低，易于規(guī)?；D化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 為了進一步說明產(chǎn)品的結構和性能特給出如下附圖。
[0021] 1、羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0022] 圖1表明，在3478cm1處為羥基0-H鍵的伸縮振動峰；3042cm1處為苯環(huán)上C-H鍵 的伸縮振動峰；2923m1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰，1492cm1處為亞甲基C-H鍵的彎曲 振動峰；1305cm1處為P= 0雙鍵的伸縮振動峰；1193cm1和1136cm1處為C-0鍵的伸縮振 動峰；1041cm1處為P-0鍵的伸縮振動峰；816cm1處為C-P鍵的伸縮振動峰；737cm1處為P =S雙鍵的伸縮振動峰。
[0023] 2、羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2;
[0024] 圖2表明，以氘代水作溶劑，S3. 29-3. 35處為羥基的H峰；S3. 86-4. 03處為與氧 雜原子相連的亞甲基的H峰；S4. 03-4. 17處為與羥基相連的亞甲基的H峰；S7. 41-7. 59 處為苯基的H峰；S4. 70處為氘代水溶劑的H峰。 具體實施例
[0025] 以下結合【具體實施方式】對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。
[0026] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的200ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入70ml二甲苯，15. 60g(0.lmol)三 羥甲基硫化膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.lmol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻， 升溫至70°C，開始有氯化氫放出，升溫至90°C保溫3h，再升溫至140°C保溫反應7h，待無氯 化氫放出，減壓蒸餾除去二甲苯（回收使用），降溫至20°C以下，再加入50ml冰水，攪拌下， 滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應體系pH= 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去少量的 水，得產(chǎn)品羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基膦酸酯，產(chǎn)率為91. 4%，折光率：nD2°= 1. 4512,密度 (25。。）：1. 679g/cm3,分解溫度：237±5。。。
[0027] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的l〇〇ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入40ml氯苯，15. 60g(0.lmol)三 羥甲基硫化膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.lmol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻， 升溫至70°C，開始有氯化氫放出，升溫至90°C保溫3h，再升溫至130°C保溫反應8h，待無氯 化氫