一種從塔爾油中提純精制甾醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種從塔爾油中提純精制留醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塔爾油瀝青是造紙工業(yè)副產(chǎn)物塔爾油（TallOil)經(jīng)蒸餾回收脂肪酸、松香酸后 的殘?jiān)?。由于?jīng)過多道工序的處理和濃縮，保留在殘?jiān)械牧舸紳舛鹊玫讲粩嗵岣?，可達(dá) 10~13%，以此為原料提取留醇也較為經(jīng)濟(jì)。
[0003] 塔爾油提取留醇現(xiàn)有技術(shù)研究較多，例如專利《直接沉淀分離提純塔爾油中性成 分中的植物留醇》（專利號(hào)為AU4958299)，和專利《由塔爾油瀝青中提取分離植物留醇》（專 利號(hào)EP2252675,公開號(hào)AU4958299)，專利《由植物油瀝青或塔爾油瀝青中提取植物甾醇的 方法》（公開號(hào)CN1301704)等。
[0004] 在蒸餾塔爾油回收脂肪酸的過程中留醇能與脂肪酸形成脂肪酸留醇酯，需要皂化 成游離的留醇。以上方法均為先蒸餾回收脂肪酸，得到渣油后進(jìn)行脂肪酸留醇酯的皂化，再 提純留醇的技術(shù)路線。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是簡(jiǎn)化工藝流程，提高留醇產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種從塔爾油中提純精制甾醇的方法。
[0007] 本發(fā)明提供的從塔爾油中提純精制留醇的方法，包括以下步驟：
[0008] (1)甲酯化處理：塔爾油中加入質(zhì)量百分濃度為5%~15%的濃硫酸和體積為塔 爾油10~15倍的體積百分濃度在95%以上的甲醇，在100~130°C、2~5個(gè)大氣壓條件 下反應(yīng)2~5h;反應(yīng)結(jié)束后的混合物冷卻至室溫，進(jìn)行過濾分離，所得濾渣即為粗留醇；
[0009] (2)絡(luò)合反應(yīng)：粗留醇中加入乙酸乙酯、硫酸鎂及甲醇，在40~60°C下進(jìn)行絡(luò)合反 應(yīng)1~5h，冷卻過濾沉淀；
[0010] ⑶沉淀的分解：沉淀外加其重量4~10倍體積的乙酸乙酯，80°C回流萃取，趁熱 過濾，濾液濃縮后即得精甾醇。
[0011] 其中，濃硫酸是指硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)多70%的硫酸溶液。步驟（3)中沉淀與乙酸乙酯 的比值為質(zhì)量體積比，例如沉淀為l〇g的時(shí)候，加入乙酸乙酯40~lOOmL。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是省略塔爾油的蒸餾過程，這樣塔爾油中脂肪酸甾醇酯的含量 會(huì)大大降低，因此通過非高溫的分離工藝分離留醇和脂肪酸，可以減少脂肪酸留醇酯的產(chǎn) 生，意味著沒必要進(jìn)行皂化，對(duì)留醇進(jìn)行還原。這樣可以減少一步工藝，有利于提高產(chǎn)率，降 低成本。
[0013] 由于甾醇很難溶于脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯的黏度比脂肪酸低很多，流動(dòng)性好，月旨 肪酸甲酯的蒸餾條件也比脂肪酸要溫和很多，因此對(duì)塔爾油中脂肪酸進(jìn)行甲酯化后再過濾 分離，比較容易得到留醇。得到的粗留醇再通過硫酸鎂進(jìn)行絡(luò)合精制提純。
[0014] 塔爾油中脂肪酸進(jìn)行甲酯化處理，一般采用強(qiáng)酸性條件下甲醇進(jìn)行反應(yīng)，但反應(yīng) 條件必須考慮脂肪酸和留醇的酯化反應(yīng)，若留醇和脂肪酸進(jìn)行了反應(yīng)生成了留醇酯，勢(shì)必 會(huì)影響后續(xù)分離工藝中留醇的得率。因此，合適的反應(yīng)條件才能減少留醇的酯化。
[0015] 本專利設(shè)計(jì)過量的甲醇在高溫高壓強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行脂肪酸的酯化反應(yīng)，由于過 量的甲醇在該條件下很容易讓脂肪酸留醇酯發(fā)生酯交換反應(yīng)得到留醇，從而減少了留醇酯 的生成。
[0016] 鎂離子由于離子半徑比鈣離子半徑小，絡(luò)合能力比鈣要強(qiáng)，所以本專利采用硫酸 鎂作為絡(luò)合劑，能夠獲得理想的絡(luò)合效果。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（2)中乙酸乙酯用量為粗甾醇重量的1~2倍，硫酸鎂用量為粗甾醇 重量的〇. 5~〇. 8倍，甲醇用量為粗留醇重量的1~4倍。合適的溶劑及絡(luò)合離子用量可 以兼顧成本及絡(luò)合效果。
[0018] 優(yōu)選地，上述的從塔爾油中提純精制留醇的方法，由以下步驟組成：
[0019] (1)甲酯化處理：塔爾油中加入質(zhì)量百分濃度為15%的濃硫酸和體積為塔爾油12 倍的甲醇，在130°C、5個(gè)大氣壓條件下反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后的混合物冷卻至室溫，進(jìn)行過濾 分離，所得濾渣即為粗甾醇；
[0020] (2)絡(luò)合反應(yīng)：粗留醇中加入乙酸乙酯、硫酸鎂及甲醇，在60°C下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng) 2h，冷卻至5°C過濾沉淀；
[0021] 乙酸乙酯用量為粗甾醇重量的2倍，硫酸鎂用量為粗甾醇重量的0.8倍，甲醇用量 為粗留醇重量的3倍；
[0022] (3)沉淀的分解：沉淀外加其重量6倍體積的乙酸乙酯，80°C回流萃取，趁熱過濾， 濾液濃縮后即得精甾醇。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0024] 本發(fā)明直接省略塔爾油的蒸餾過程，而以過量的甲醇在高溫高壓強(qiáng)酸性條件下進(jìn) 行脂肪酸的酯化反應(yīng)，通過非高溫的分離工藝分離留醇和脂肪酸，可以減少脂肪酸留醇酯 的產(chǎn)生，無需再進(jìn)行皂化，即可對(duì)留醇進(jìn)行還原。不但減少了工藝步驟，簡(jiǎn)化工藝流程，而且 更加有利于提高產(chǎn)率，進(jìn)一步降低成本。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好地 理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0026] 塔爾油中提純精制甾醇步驟如下：
[0027] (1)塔爾油中外加5%~15%濃硫酸（質(zhì)量濃度），以及為塔爾油體積10~15 倍的95 %以上濃度的甲醇（體積濃度），2~5大氣壓中反應(yīng)2~5h，加熱溫度為100~ 130。。。
[0028] 處理后的混合物冷卻至室溫后進(jìn)行板框過濾分離，濾渣即為粗甾醇。
[0029] (2)絡(luò)合反應(yīng)：粗甾醇與乙酸乙酯、硫酸鎂及甲醇的添加比例分別為1 :1~2, 1: 0. 5~0. 8,1 :1~4;在40~60°C下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)1~5h，冷卻至5°C過濾沉淀。
[0030] (3)沉淀的分解：沉淀外加其重量4~10倍體積的乙酸乙酯，80°C回流萃取，趁熱 過濾，濾液濃縮后即得精甾醇。
[0031]參數(shù)選擇對(duì)于精制留醇的影響參見下表：
[0032]
[0033]
[0034]注：未標(biāo)明單位的參數(shù)，反應(yīng)壓力單位為大氣壓；酯化反應(yīng)中甲醇用量，其單位是 與塔爾油體積比；絡(luò)合反應(yīng)中硫酸鎂用量，其單位是與粗留醇的質(zhì)量比，甲醇用量及乙酸乙 酯用量，其單位是與粗留醇的質(zhì)量體積比；沉淀分解階段，乙酸乙酯用量，其單位是與絡(luò)合 沉淀的質(zhì)量體積比。
[0035] 以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范 圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種從塔爾油中提純精制留醇的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 甲酯化處理：塔爾油中加入質(zhì)量百分濃度為5%~15%的濃硫酸和體積為塔爾油 10~15倍的體積百分濃度在95%以上的甲醇，在100~130°C、2~5個(gè)大氣壓條件下反 應(yīng)2~5h ;反應(yīng)結(jié)束后的混合物冷卻至室溫，進(jìn)行過濾分離，所得濾渣即為粗留醇； (2) 絡(luò)合反應(yīng)：粗留醇中加入乙酸乙酯、硫酸鎂及甲醇，在40~60°C下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng) 1~5h，冷卻至5°C過濾沉淀； (3) 沉淀的分解：沉淀外加其重量4~10倍體積的乙酸乙酯，80°C回流萃取，趁熱過 濾，濾液濃縮后即得精甾醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從塔爾油中提純精制留醇的方法，其特征在于，步驟（2)中乙 酸乙酯用量為粗留醇重量的1~2倍，硫酸鎂用量為粗留醇重量的0. 5~0. 8倍，甲醇用量 為粗留醇重量的1~4倍。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從塔爾油中提純精制留醇的方法，其特征在于，由以下步驟 組成： (1) 甲酯化處理：塔爾油中加入質(zhì)量百分濃度為15%的濃硫酸和體積為塔爾油12倍 的甲醇，在130°C、5個(gè)大氣壓條件下反應(yīng)2h ;反應(yīng)結(jié)束后的混合物冷卻至室溫，進(jìn)行過濾分 離，所得濾渣即為粗甾醇； (2) 絡(luò)合反應(yīng)：粗留醇中加入乙酸乙酯、硫酸鎂及甲醇，在60°C下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)2h，冷 卻至5°C過濾沉淀； 乙酸乙酯用量為粗留醇重量的2倍，硫酸鎂用量為粗留醇重量的0. 8倍，甲醇用量為粗 甾醇重量的3倍； (3) 沉淀的分解：沉淀外加其重量6倍體積的乙酸乙酯，80°C回流萃取，趁熱過濾，濾液 濃縮后即得精甾醇。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從塔爾油中提純精制甾醇的方法，包括：(1)甲酯化處理：塔爾油中加入濃硫酸和過量甲醇，在高溫高壓條件下反應(yīng)2～5h；反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾分離得濾渣即為粗甾醇；(2)絡(luò)合反應(yīng)：粗甾醇中加入乙酸乙酯、硫酸鎂及甲醇，40～60℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)1～5h，冷卻至5℃過濾沉淀；(3)沉淀的分解：沉淀外加乙酸乙酯，80℃回流萃取，趁熱過濾，濾液濃縮后即得精甾醇。本發(fā)明直接省略塔爾油的蒸餾過程，而以過量的甲醇在高溫高壓強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行脂肪酸的酯化反應(yīng)，通過非高溫的分離工藝分離甾醇和脂肪酸，可以減少脂肪酸甾醇酯的產(chǎn)生，無需再進(jìn)行皂化，即可對(duì)甾醇進(jìn)行還原。簡(jiǎn)化了工藝流程，提高了產(chǎn)率，降低了成本。
【IPC分類】C07J9/00
【公開號(hào)】CN105037473
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510424032
【發(fā)明人】孫海輝, 張昭, 葉留平, 謝剛, 李廣明
【申請(qǐng)人】宜春大海龜生命科學(xué)有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年7月20日