一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲基丙烯酸甲酯是一種剛性無(wú)色透明材料，具有十分優(yōu)異的光學(xué)性能，透光率 可達(dá)92%，而且具有質(zhì)輕、易于加工成型、一定的尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)良性能， 廣泛應(yīng)用于航空、汽車(chē)、建筑、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。而自由基聚合合成的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA) 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性較差。氮?dú)鈼l件下，在150°C便開(kāi)始發(fā)生輕度降解，230°C開(kāi)始明顯降解；空 氣條件下，240°C左右開(kāi)始降解。而PMMA樹(shù)脂的注塑或擠出成型溫度一般在220~250°C之 間。這樣，在PMMA的模塑制品中會(huì)殘留有解聚產(chǎn)生的單體。在實(shí)際使用過(guò)程中，殘留的單 體會(huì)嚴(yán)重?fù)p害產(chǎn)品的透光性和力學(xué)性能，降低其耐熱變形性能，使產(chǎn)品易于著色。這一缺點(diǎn) 嚴(yán)重限制了其使用范圍。因此，在制備PMMA樹(shù)脂時(shí)，必須采取有效的措施來(lái)提高其耐熱降 解性能。
[0003] 目前，提高PMMA樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的最有效的方法是在PMMA樹(shù)脂中加入少量的丙烯 酸類(lèi)共聚單體，雖然共聚后能在一定程度上提高PMMA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，但容易使PMMA在加 工過(guò)程中易于著色。在聚合過(guò)程中，通過(guò)對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯共聚物熔體進(jìn)行脫揮處理，即 控制脫揮溫度和脫揮時(shí)間，可以完全消除聚甲基丙烯酸甲酯共聚物分子結(jié)構(gòu)中的不穩(wěn)定結(jié) 構(gòu)，從而獲得高熱穩(wěn)定性甲基丙烯酸甲酯聚合物（參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN 102336864 A)。然而， 脫揮處理后的PMMA樹(shù)脂的熱氧化穩(wěn)定性并沒(méi)有明顯改善。大量研究表明，提高PMMA樹(shù)脂 的熱氧化穩(wěn)定性的最有效方法是在聚合物中添加抗氧劑，但大多數(shù)抗氧劑都會(huì)使聚合物著 色，而且在加工過(guò)程中容易發(fā)生抗氧劑的迀移，產(chǎn)生異味，污染工作環(huán)境，危害健康。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于上述存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方 法，采用本體或溶液聚合方法，該方法制備的PMMA樹(shù)脂與傳統(tǒng)自由基聚合PMMA樹(shù)脂相比 較，不僅具有較高的熱穩(wěn)定性，而且熱氧化穩(wěn)定性也有提高。該制備方法具有反應(yīng)周期短， 操作簡(jiǎn)單高效等特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明提供的一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合或采用溶液 聚合，其特征在于，所述的采用本體聚合的方法，步驟和條件如下： (1) 單體I、單體II和引發(fā)劑的重量份比為90~99份：1~10份：0. 01~1份； (2) 按照上述的重量份配比，將它們加到反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器中的空氣 排空，在60~150 °C下，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為70~130 °C，反應(yīng)180~360分鐘，優(yōu)選的反應(yīng) 時(shí)間為240~300分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空條件下， 干燥，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物； 所述的單體I為甲基丙烯酸甲酯，單體II為咪唑基離子液體，咪唑類(lèi)離子液體是1-乙 烯基-3-己基咪唑二(三氟甲磺酰）亞胺鹽、1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙烯 基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙烯基-3-辛基咪唑 六氟磷酸鹽和1-甲基丙烯酰氧乙基-3- 丁基咪唑四氟硼酸鹽的任意一種； 引發(fā)劑是過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化 苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁基、過(guò)氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮 二異丁酸二甲酯中的任意一種。
[0006] 所述的采用溶液聚合的制備方法，步驟和條件如下： (1)單體I、單體II、引發(fā)劑和溶劑的重量份比為90~99份：1~10份：0. 01~1份： 10~50份；單體I、單體II、引發(fā)劑與本體聚合相同，溶劑為甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、 1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲磺酰）亞胺鹽或1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽。
[0007] (2)按照上述的重量份配比，將它們加到反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器中的 空氣排空，在60~150°C下，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為70~130°C，反應(yīng)180~360分鐘，優(yōu)選的 反應(yīng)時(shí)間為240~300分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空條件 下，干燥，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物； 有益效果：本發(fā)明提供了一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法。通過(guò)本體或溶液聚 合，在PMMA樹(shù)脂中共聚少量的離子液體。在不添加其他助劑的條件下，制備的PMMA樹(shù)脂具 有較高的熱穩(wěn)定性，并且在提高PMMA樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的同時(shí)，在一定程度上也提高了其熱氧 化穩(wěn)定性。通過(guò)本體或溶液聚合，兩者技術(shù)指標(biāo)相近。采用本體聚合，制備的甲基丙烯酸甲 酯聚合物的起始熱分解溫度，在氮?dú)鈿夥者_(dá)到328°C，在空氣氣氛達(dá)到330. 4°C。采用溶液 聚合，制備的甲基丙烯酸甲酯聚合物的起始熱分解溫度，在氮?dú)鈿夥者_(dá)到325. 7°C，在空氣 氣氛達(dá)到321. 9°C。
[0008] 本發(fā)明在PMMA樹(shù)脂中加入共聚單體咪唑基離子液體，由于咪唑環(huán)對(duì)PMMA主鏈結(jié) 構(gòu)具有一定的穩(wěn)定作用，而且在聚合過(guò)程中消除了以偶合終止為主的PMMA分子的形成，從 而抑制了主鏈在230°C以下的開(kāi)鏈解聚。在空氣氣氛下，由于共聚單體離子液體的加入， 限制了氧氣分子對(duì)PMMA分子鏈中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分解產(chǎn)生的自由基的捕捉作用，消除了氧對(duì) PMMA分子熱降解過(guò)程中的低溫穩(wěn)定和高溫加速分解的雙重作用。發(fā)明提供了一種甲基丙烯 酸甲酯聚合物的制備方法，其特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，聚合周期短。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1是氮?dú)鈿夥障聦?shí)施例4制備的甲基丙烯酸甲酯聚合物的熱失重曲線。
[0010] 圖2是空氣氣氛下實(shí)施例4制備的甲基丙烯酸甲酯聚合物的熱失重曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 實(shí)施例1 一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，步驟和條件 如下：將重量份為98份甲基丙烯酸甲酯，2份1-乙烯基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽和0. 1份 偶氮二異丁腈加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在70°C條件下反應(yīng)360 分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條件下，干燥48小時(shí)， 得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0012] 實(shí)施例2 -種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，步驟和條件 如下：將重量份為95份甲基丙烯酸甲酯，5份1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽和0. 05 份過(guò)氧化二異丙苯加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在150°C條件下反應(yīng) 180分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條件下，干燥48小 時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0013] 實(shí)施例3 -種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，步驟和條件 如下：將重量份為92份甲基丙烯酸甲酯，8份1-乙烯基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽和1份過(guò) 氧化苯甲酰加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在90°C條件下反應(yīng)240分 鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條件下，干燥48小時(shí)，得 到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0014] 實(shí)施例4 一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，步驟和條件如 下：將重量份為90份甲基丙烯酸甲酯，10份1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽和0. 5份偶 氮二異丁腈加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在60°C條件下反應(yīng)300分 鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條件下，干燥48小時(shí)，得 到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0015] 圖1是氮?dú)鈿夥障聦?shí)施例4制備的甲基丙烯酸甲酯聚合物的熱失重曲線。
[0016] 圖2是空氣氣氛下實(shí)施例4制備的甲基丙烯酸甲酯聚合物的熱失重曲線。
[0017] 實(shí)施例5 -種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，步驟和條件 如下：將重量份為99份甲基丙烯酸甲酯，1份1-甲基丙烯酰氧乙基-3- 丁基咪唑四氟硼 酸鹽和0.01份偶氮二異丁酸二甲酯加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在 130°C條件下反應(yīng)300分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C 條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0018] 實(shí)施例6 -種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，步驟和條件 如下：將重量份為94份甲基丙烯酸甲酯，6份1-乙烯基-3-己基咪唑二(三氟甲磺酰)亞胺 鹽和0. 1份過(guò)氧化二叔丁基加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在130°C條 件下反應(yīng)240分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條件下， 干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0019] 實(shí)施例7 -種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用溶液聚合，步驟和條件 如下：將重量份為99份甲基丙烯酸甲酯，1份1-乙烯基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽，10份二 甲苯和0. 1份偶氮二異丁腈加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在80°C條 件下反