一種低糠醇含量久存放鑄造用呋喃樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明創(chuàng)造屬于呋喃樹脂制造領域，尤其是涉及一種低糠醇含量久存放鑄造用呋 喃樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 呋喃樹脂是以具有呋喃環(huán)的糠醇或糠醛作原料生產的樹脂類總稱，因其鏈節(jié)復 雜，形成不同聚合度、不同分子量的聚合混合物。其在強酸催化劑的作用下，形成不熔的固 形物，作為砂芯粘結劑，被廣泛用于鑄造行業(yè)。
[0003] 糠醇作為生產呋喃樹脂的主要原料，由于其價格一直居高不下，維持在10000元/ 噸以上，導致呋喃樹脂的生產成本較高，價格大漲。但是，低糠醇含量的呋喃樹脂往往存放 周期較短，因此，大大限制了低糠醇含量呋喃樹脂的工業(yè)應用。另外，目前呋喃樹脂的生產 過程中多涉及脫水過程，脫去的水中含有甲醛等有害物質，排放后對環(huán)境造成污染。

【發(fā)明內容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明創(chuàng)造旨在提出一種優(yōu)選配方，以克服現有技術的不足，調整脲醛 比，優(yōu)化工藝，提高低糠醇含量呋喃樹脂的存放周期，實現降低生產成本和能耗的目的，同 時制備方法無含甲醛的廢水產生，利于環(huán)保。
[0005] 為達到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術方案是這樣實現的：
[0006] -種低糠醇含量久存放鑄造用呋喃樹脂，包括按重量份數計的以下組分：糠醇 45~55份，質量分數為36. 5%的甲醛水溶液20~25份，質量分數為96%的固體甲醛2~ 4份，尿素10~14份，甲醇11~13份，偶聯劑0.2~0.4份。
[0007] 進一步的，所述尿素與所述甲醛的物質的量比大于1:1小于1:2。
[0008] 進一步的，所述偶聯劑為硅烷偶聯劑HD-602。
[0009] 進一步的，還包括重量份數為2~3份的木糖醇，木糖醇的加入一方面可以部分替 代所述糠醇，起到降低成本的作用，另一方面可調節(jié)產品最終粘度。
[0010] 進一步的，一種低糠醇含量久存放鑄造用呋喃樹脂制備方法，包括以下步驟：
[0011] a、加料：將工藝配方所需的糠醇總量的35% -40%、全部的甲醛水溶液加入反應 釜中，開動攪拌，在攪拌的同時打開加料口，加入工藝配方所需用量的尿素7~9份及全部 的固體甲醛，攪拌混合；
[0012] b、堿性反應：用堿液或酸液調整釜內反應物料的pH值至8~9,然后通過控制夾 套中的蒸汽溫度，使反應釜內反應物料的溫度維持在90~KKTC的條件下進行保溫反應 1~2h，直至反應結束；
[0013] c、酸性反應：反應結束后，加入糠醇總量的45% -55%以及全部的木糖醇，將反應 物料降溫至70°C以下后，用酸液將反應釜內pH調整至3. 8~5,再向夾套里通入蒸汽，升溫 至100~110°C，回流保溫反應1~3h;
[0014]d、降低游離醛：回流保溫結束之后，將反應物料降溫至70°C以下后，打開加料口， 投入余量的尿素，用堿液調整釜內反應物料的pH值至8~9,然后通入蒸汽，升溫至80~ 90°C，回流保溫反應0. 4~0. 6h;
[0015] e、回流保溫反應結束之后，在常壓攪拌下，向反應釜內吸入余量的糠醇，甲醇 11~13份，硅烷偶聯劑0. 4%，常壓下攪拌反應；
[0016] f、出料：反應結束后，向夾套里通入冷水，使反應釜內物料溫度降至45°C以下，即 得呋喃樹脂，將成品打入儲罐，待冷卻后進行放料包裝。
[0017] 進一步的，在所述步驟a和所述步驟b中所述尿素與所述甲醛的摩爾比為 1:2.6~1 :3。由于甲醛尿素反應產生的線型分子通過氫鍵作用力形成半結晶性聚積，導致 呋喃樹脂在存放過程中形成沉淀，而選擇合適的脲醛比會減緩呋喃樹脂沉淀形成的時間， 從而延長呋喃樹脂的存放周期，因此，脲醛比是控制呋喃樹脂存放周期的關鍵因素。
[0018] 進一步的，所述堿液為NaOH水溶液。
[0019] 進一步的，所述酸液為鹽酸水溶液。
[0020] 進一步的，所述步驟c中反應爸內pH優(yōu)選為3. 8~4,在此PH范圍內時，反應效率 更尚。
[0021] 進一步的，本發(fā)明中所述糠醇分三步加入而非一次加入：第一次作為固體甲醛的 溶劑，加入比例優(yōu)選為總量的35% -40%，未將所述糠醇一次加入的原因是在后續(xù)的堿性 反應中有升溫過程，而一次將全部所需糠醛加入會導致堿性反應升溫過程能耗的增加；第 二次加入在酸性反應的反應物料降溫之前或降溫同時，作為酸性反應的主要反應物加入， 此時常溫的糠醇加入反應物料中，可對所述反應物料進行降溫，減少了降溫過程的能耗；第 三次加入是作為游離糠醇加入。
[0022] 在本發(fā)明中，由于部分固體甲醛的加入，減少了呋喃樹脂在生產過程中產生的廢 水，無需脫水過程，不會產生含甲醛的廢水，利于環(huán)保。
[0023] 相對于現有技術，本發(fā)明創(chuàng)造具有以下優(yōu)勢：
[0024] (1)糠醇含量較傳統呋喃樹脂降低20%以上，制造成本較低。
[0025] (2)無游離甲醛，無需脫水步驟，即可實現環(huán)保的目的，也有利于操作工人的身體 健康。
[0026] (3)克服了現有工藝產品存放周期短的問題，與之前工藝生產的呋喃樹脂相比，存 放周期提高了 250%以上，滿足了客戶在使用過程中對產品性能穩(wěn)定的要求。
[0027] (4)糠醇分三步加入，保證反應順利進行的同時節(jié)約降溫和升溫能耗。
【具體實施方式】
[0028] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明創(chuàng)造中的實施例及實施例中的特征可 以相互組合。
[0029] 實施例1
[0030]投甲醛（質量分數為36. 5% ) 1150kg及甲醛（質量分數為96% ) 150kg，糠醇 1000kg，木糖醇50kg，尿素400kg于5500L反應爸中，在攪拌下調pH值為8. 6~9. 0,加熱 到90~95°C下保溫反應lOOmin;反應結束后，加入酸性聚合反應催化劑鹽酸溶液，加入 糠醇1250kg，將反應物料降溫至70°C以下，調節(jié)反應釜液的pH至3. 8~4. 0,然后升溫至 100~105°C，保溫反應120min;酸性反應結束之后，將反應物料降溫至70°C以下，投入剩余 的250kg尿素，在攪拌下調pH值為8. 5~8. 7,溫度保持在82~86 °C繼續(xù)加成反應30min， 反應結束后降溫，向反應釜液中吸入250kg糠醇，20kg硅烷偶聯劑和600kg甲醇，向夾套里 通入冷水，使反應釜內物料溫度降至45°C以下，即得呋喃樹脂成品，將成品打入儲罐，待冷 卻后進行放料包裝。
[0031] 對實施例1的性能測試結果：外觀（棕紅色均一透明液體）；密度（1.lOg/cm3);粘 度（15.OmPa?s);游離醛（0? 31% )。
[0032] 實施例2
[0033] 投甲醛（質量分數為36. 5% ) 1150kg及甲醛（質量分數為96% ) 150kg，糠醇 1000kg，木糖醇50kg，尿素415kg于5500L反應爸中，在攪拌下調pH值為8. 6~9. 0,加熱 到90~95°C下保溫反應lOOmin;反應結束后，加入酸性聚合反應催化劑鹽酸溶液，加入 糠醇1250kg，將反應物料降溫至70°C以下，調節(jié)反應釜液的pH至3. 8~4. 0,然后升溫至 100~105°C，保溫反應120min;酸性反應結束之后，將反應物料降溫至70°C以下，投入剩余 的200kg尿素，在攪拌下調pH值為8. 5~8. 7,溫度保持在82~86 °C繼續(xù)加成反應30min， 反應結束后降溫，向反應釜液中吸入糠醇250kg，20kg硅烷偶聯劑和600kg甲醇，向夾套里 通入冷水，使反應釜內物料溫度降至45°C以下，即得呋喃樹脂成品，將成品打入儲罐，待冷 卻后進行放料包裝。
[0034] 對實施例2的性能測試結果：外觀（棕紅色均一透明液體）；密度（1. 09g/cm3);粘 度（16.OmPa?s);游離醛（0? 29% )。
[0035] 實施例3
[0036] 投甲醛（質量分數為36. 5% ) 1150kg及