一種高支化熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種支化熱塑性聚氨酯彈性體及其 制備方法，特別涉及一種高支化熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 早在1952年，F(xiàn)lory從理論上提出ABn(n彡2)單體可以通過(guò)自縮聚作用形成高 度支化的聚合物，但它在近幾年才受到廣泛重視。高度支化聚合物可分為兩類：樹(shù)枝狀大 分子和超支化聚合物。樹(shù)枝狀大分子具有結(jié)構(gòu)完整性，整個(gè)分子中只有支化結(jié)構(gòu)和終端基 團(tuán)，不存在線性結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻。超支化聚合物結(jié)構(gòu)并不規(guī)整，分子中存在線 性結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)和終端基團(tuán)，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。因此，超支化聚合物的概念理解為 結(jié)構(gòu)不完全規(guī)整的樹(shù)枝狀大分子。樹(shù)枝狀大分子由于具有大量的外部官能團(tuán)和規(guī)整的球形 結(jié)構(gòu)，因而具有一些特殊的性質(zhì)，如具有良好的流體力學(xué)性能，低粘度，容易成膜以及多功 tbf生胃。
[0003] 合成一種結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度支化的樹(shù)枝狀水性聚氨酯有著良好的發(fā)展前景。它除了 具有一般樹(shù)枝狀大分子和聚氨酯所共有的溶解能力強(qiáng)、成膜性能好等優(yōu)點(diǎn)外，還具有良好 的耐水性、熱穩(wěn)定性等；隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及世界各國(guó)對(duì)環(huán)保要求的日益提高，以水為分 散介質(zhì)的水性聚氨酯也備受人們的關(guān)注，所以樹(shù)枝狀水性聚氨酯將會(huì)有很大的應(yīng)用前景。
[0004] CN 1264716 A公開(kāi)了一種通過(guò)二異氰酸酯和/聚異氰酸酯與至少包含兩個(gè)對(duì)異 氰酸酯活潑的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)制備樹(shù)枝狀或高度支化的聚氨酯的方法，其中至少一種 反應(yīng)物含有與另一種反應(yīng)物不同活性的官能團(tuán)，選擇合適的反應(yīng)條件，使得每一步反應(yīng)中 僅某些活性基團(tuán)相互反應(yīng)。CN 103881048 A公開(kāi)了一種樹(shù)枝狀水性聚氨酯制備方法，采用 二異氰酸酯、多元醇、二羥甲基丙酸和二乙醇胺為主要原料制備單封端聚氨酯預(yù)聚體，再使 其與一代的聚酰胺-胺1GPAMAM樹(shù)枝狀大分子接枝，最后加中和劑，強(qiáng)制分散于水中，得到 樹(shù)枝狀水性聚氨酯乳液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高支化熱塑性聚氨酯彈性體及其制 備方法，該聚氨酯彈性體粘度低，機(jī)械性能良好。
[0006] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
[0007] -方面，本發(fā)明提供一種支化聚氨酯彈性體，所述聚氨酯彈性體按重量份主要由 如下原料制備得到：
[0008] 聚醋多元醇 40-_ 多元醇 10-20 二異氰酸酯 50-80 擴(kuò)鏈劑 1-10 催化劑 〇.丨-丨。
[0009] 所述聚酯多元醇可以是 40、42、43、45、46、48、50、51、53、55、56、58 或 60。
[0010] 所述多元醇可以是 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或 20。
[0011] 所述二異氰酸酯可以是 50、51、52、55、56、58、60、61、62、63、65、66、68、70、71、72、 73、75、76、78 或 80。
[0012] 所述擴(kuò)鏈劑可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0013] 所述催化劑可以是 0? 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9 或 1。
[0014] 優(yōu)選地，所述多元醇為三元醇、四元醇或五元醇中的任意一種或至少兩種的組合 物。
[0015] 優(yōu)選地，所述多元醇為碳原子為3-10的多元醇，例如可以是碳原子為1、2、3、4、5、 6、7、8、9或10的多元醇，優(yōu)選為碳原子為3-6的多元醇。
[0016] 本發(fā)明中，所述三元醇可以選自但不限于丙三醇、三羥甲基丙烷或1，2, 6-己三醇 中的任意一種或至少兩種的組合。
[0017] 本發(fā)明中，所述四元醇可以選自但不限于季戊四醇。
[0018] 本發(fā)明中，所述五元醇可以選自但不限于木糖醇。
[0019] 優(yōu)選地，以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，所述二異氰酸酯的-NC0與多元醇的-OH的摩爾比 為 2. 5-4,例如可以是 2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3、3. 1、3. 2、3. 3、3. 5、3. 6、3. 8 或 4。
[0020] 本發(fā)明中，二異氰酸酯過(guò)量，保證在多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)后，由二異氰酸酯封 端，二異氰酸酯的-NC0基團(tuán)能繼續(xù)和聚酯多元醇反應(yīng)，形成長(zhǎng)鏈聚氨酯。
[0021] 優(yōu)選地，所述的聚酯多元醇的官能度為2. 02-2. 10,例如可以是2. 02、2. 03、2. 04、 2. 05、2. 06、2. 07、2. 08、2. 09 或 2. 10,數(shù)均分子量為 1000-3000,例如可以是 1000、1001、 1002、1100、1200、1300、1500、1600、1800、2000、2200、2300、2500、2600、2800 或 3000。
[0022] 優(yōu)選地，所述的聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚 己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇中的一種或兩種。
[0023] 優(yōu)選地，所述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯 二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯、2, 4-二甲苯二異氰酸酯或2, 6-二甲苯二異 氰酸酯中的任意一種或至少兩種的組合物。
[0024] 優(yōu)選地，所述的擴(kuò)鏈劑為碳原子2-6的二醇，擴(kuò)鏈劑的分子量為50-140,例如可以 是 50、51、55、60、70、80、90、100、110、120、130 或 140。
[0025] 優(yōu)選地，所述的擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、甲基丙二醇、1，3- 丁 二醇、一縮二乙二醇、1、6-己二醇或新戊二醇中的任意一種或至少兩種的混合。
[0026] 優(yōu)選地，所述的催化劑為有機(jī)錫、有機(jī)鉍或有機(jī)鋅中的任意一種或至少兩種的組 合。
[0027] 另一方面，本發(fā)明提供了 一種如第一方面所述的聚氨酯彈性體的制備方法，包括 以下步驟：
[0028] (1)按配方將二異氰酸酯與多元醇混合，加入催化劑，在惰性氣體氛圍中，于 60-KKTC反應(yīng)0. 5-4h，得到預(yù)聚體；
[0029] (2)再按配方向預(yù)聚體中加入聚酯多元醇，在保護(hù)性氣體氛圍中，于60-100°C反 應(yīng)0. 5-4h，加入擴(kuò)鏈劑，于60-100°C反應(yīng)0. 5-5h，得到超支化聚氨酯彈性體。
[0030] 本發(fā)明中，所述的保護(hù)性氣體可以為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0032] (1)本發(fā)明的聚氨酯粘度低，支化度高，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐水性、耐酸耐堿性 和耐沖擊，硬度提高了 12%以上，拉伸強(qiáng)度提高了 10%以上，耐沖擊性能提高了 20%以上， 耐水性提高了 30%以上，且耐酸耐堿；
[0033] (2)本發(fā)明聚氨酯使用安全且高效環(huán)保，不易燃、不易爆，便于儲(chǔ)存；
[0034] (3)本發(fā)明聚氨酯具有高度支化的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，制備方法簡(jiǎn) 單，能在涂料、膠粘劑、橡膠、塑料和纖維等多種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍內(nèi)。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 所述聚氨酯彈性體按重量份主要由如下原料制備得到：
[0038] 聚已二酸乙二醇酯二醇 40 丙三醇 10 二苯基甲烷二異氰酸酯 50 乙二醇 5 有機(jī)錫 1,
[0039] 其中，-NC0/-OH的摩爾比為2. 5,聚酯多元醇的官能度為2. 02,數(shù)均分子量為 1000〇
[0040] 所述聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：
[0041] (1)按配方將二苯基甲烷二異氰酸酯與丙三醇混合，加入催化劑，在惰性氣體氛圍 中，于80°C反應(yīng)2h，得到預(yù)聚體；
[0042] (2)按配方向預(yù)聚體中加入聚己二酸乙二醇酯二醇，在惰性氣體氛圍中，于70°C 反應(yīng)3h，加入擴(kuò)鏈劑乙二醇，于90°C反應(yīng)2h，得到支化聚氨酯彈性體。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 所述聚氨酯彈性體按重量份主要由如下原料制備得到：
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