基于酯交換的可塑性形狀記憶聚合物的應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型功能材料領(lǐng)域，涉及一種基于酯交換的可塑性形狀記憶聚合物的 應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶聚合物是一類可程序化形變的智能材料，可在外界刺激下從臨時(shí)形狀回 復(fù)到原始（永久）形狀。目前已實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用的形狀記憶聚合物包括用于電纜業(yè)的熱縮性 導(dǎo)管及包裝業(yè)的熱縮性標(biāo)簽，其中后者的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)包裝行業(yè)的高度自動(dòng)化。
[0003] 傳統(tǒng)的形狀記憶聚合物只能在一個(gè)臨時(shí)形狀和永久形狀之間變化，即雙重形狀 記憶效應(yīng)，它的本質(zhì)是利用一個(gè)相轉(zhuǎn)變來(lái)記憶一個(gè)臨時(shí)形狀。Lendlein小組在2005年 利用同一聚合物中得兩個(gè)完全獨(dú)立的熱轉(zhuǎn)變相實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)臨時(shí)形狀的固定，即三重形 狀記憶效應(yīng)（Lendlein, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2006, 103, 18043)。謝濤在 2010 年 發(fā)現(xiàn)單個(gè)較寬熱轉(zhuǎn)變相可以用來(lái)固定兩個(gè)以上的臨時(shí)形狀，也就是多重形狀記憶效應(yīng) (Xie，Nature, 2010, 464, 267)。上述的雙、三及多重形狀記憶效應(yīng)，在加熱條件下均可從臨 時(shí)形狀恢復(fù)到原始形狀，但當(dāng)無(wú)外力作用時(shí)，通過(guò)冷卻不能是材料從原始形狀變化到臨時(shí) 形狀。也就是說(shuō)以上這些效應(yīng)都是不可逆的，即單向形狀記憶效應(yīng)。
[0004] 近年來(lái)，聚合物的可逆形狀記憶（或雙向形狀記憶）也有了突破性的進(jìn)展。多個(gè) 研究小組發(fā)現(xiàn)交聯(lián)結(jié)晶聚合物表現(xiàn)出類似單疇液晶彈性體在其液晶轉(zhuǎn)變溫度上下的冷伸 長(zhǎng)-熱收縮的可逆形變行為。然而，這些體系的可逆變形局限于兩個(gè)固定形狀之間的簡(jiǎn)單 伸縮或彎曲，其變形形狀不能程序化設(shè)置。Lendlein小組在2013年發(fā)現(xiàn)了一種具有兩個(gè) 結(jié)晶相的熱固性聚氨酯體系。其中，低溫結(jié)晶相用于實(shí)現(xiàn)材料冷伸長(zhǎng)-熱收縮可逆形變， 高溫結(jié)晶相則可用于設(shè)置上述可逆形變中的永久形狀，即實(shí)現(xiàn)了可程序化（Lendlein，Adv. Mater.，2010, 22, 3424)。
[0005] 盡管如此，上述所有形狀記憶聚合物都存在一個(gè)局限，即無(wú)法實(shí)現(xiàn)一些非常復(fù)雜 的形狀的記憶效應(yīng)。由于形狀記憶聚合物的原始形狀基本都是由合成過(guò)程中使用的模具決 定的，所以無(wú)法一次性得到一些復(fù)雜的形狀或者模塑過(guò)程所需的成本過(guò)高。其次，由于常規(guī) 的形狀記憶聚合物都是具有一定交聯(lián)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無(wú)法像熱塑性聚合物一樣對(duì)其形狀進(jìn) 行二次熱加工成型來(lái)得到所需的更復(fù)雜的形狀。在某些特殊的場(chǎng)合，需要對(duì)聚合物的形狀 進(jìn)行多次疊加改變，對(duì)于常規(guī)的熱塑性或者是熱固性聚合物來(lái)說(shuō)都是不可能實(shí)現(xiàn)的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種基于酯交換的可塑性形狀記憶聚合物的應(yīng)用方法，本發(fā)明同時(shí) 提供了該可塑性形狀記憶聚合物的制備方法。由本發(fā)明方法得到的聚合物，原始形狀可以 根據(jù)需要被永久且多次、疊加地改變，并在此原始形狀的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)；制備方 法本身簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)。
[0007] 傳統(tǒng)的形狀記憶聚合物實(shí)現(xiàn)其形狀記憶效應(yīng)的原理是基于交聯(lián)型聚合物可逆相 轉(zhuǎn)變的彈性形變。在相轉(zhuǎn)變溫度（結(jié)晶熔融溫度或者玻璃化溫度）以上時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被激 活，外力作用下的材料宏觀變形對(duì)應(yīng)鏈段的熵變。此形變?cè)诶鋮s時(shí)可被固定。再次加熱時(shí)， 鏈段重新被激活，在熵的驅(qū)動(dòng)下變形將恢復(fù)，此過(guò)程即為聚合物的形狀記憶過(guò)程。
[0008] 本發(fā)明提供的可塑性形狀記憶聚合物是一種分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有酯基的交聯(lián)型聚合 物。該交聯(lián)型聚合物具備一個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者結(jié)晶-熔融溫度），相轉(zhuǎn)變 的過(guò)程可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)；同時(shí)，該聚合物分子結(jié)構(gòu)中又包含一定量的酯基，這些 酯基在酯交換催化劑的存在下被激活后，將發(fā)生酯交換反應(yīng)。在發(fā)生酯交換反應(yīng)的前提下， 外力作用下的材料宏觀變形導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化，而體系鏈段的熵保持不變，此過(guò)程 類似于熱塑性聚合物的塑性形變。本發(fā)明將酯基被激活發(fā)生酯交換反應(yīng)的溫度稱為塑化溫 度。此時(shí)聚合物網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，聚合物產(chǎn)生塑性形變。上述分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含酯基 的交聯(lián)型聚合物可由含有酯基的聚合物前驅(qū)體通過(guò)一定的交聯(lián)化學(xué)得到，也可以由兩種或 兩種以上不含有酯基的聚合物前驅(qū)體通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)生成酯基作為交聯(lián)點(diǎn)位而得到。 所述聚合物體系的相轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)，根據(jù)應(yīng)用設(shè)定為20-150°C 或者更寬的范圍；所述聚合物體系的塑化溫度可以通過(guò)酯交換催化劑體系來(lái)調(diào)節(jié)，為使塑 化溫度決定的塑化過(guò)程與相轉(zhuǎn)變溫度決定的形狀記憶過(guò)程獨(dú)立進(jìn)行不互相干擾，本發(fā)明設(shè) 定聚合物體系的塑化溫度需高于其相轉(zhuǎn)變溫度20°C以上。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述相轉(zhuǎn)變溫 度為40-70°C ;所述塑化溫度為100-140°C。
[0009] 當(dāng)上述分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含酯基的交聯(lián)型聚合物由含有酯基的聚合物前驅(qū)體通過(guò)一定 的交聯(lián)化學(xué)制備時(shí)，含酯基的聚合物前驅(qū)體可以選自飽和聚酯多元醇、含端雙鍵的飽和聚 酯、不飽和聚酯等。
[0010] 作為優(yōu)選，飽和聚酯多元醇可以選自聚己內(nèi)酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己 二酸乙二醇-丙二醇酯二醇，聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇，聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二 醇，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇中的一種或多種。此時(shí)，交聯(lián)劑可以選自能與多元 醇反應(yīng)的多元酸、多元異氰酸酯等。作為進(jìn)一步優(yōu)選，交聯(lián)劑可以使用多元異氰酸酯，包括 但不限于以下化合物：聚六亞甲基二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、HDI三聚體等。
[0011] 作為優(yōu)選，含端雙鍵的飽和聚酯可以選自聚己內(nèi)酯二丙烯酸酯。此時(shí)，交聯(lián)劑可以 使用多巰基化合物，包括但不限于以下化合物：四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯、季戊四醇四 巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）。
[0012] 作為優(yōu)選，不飽和聚酯可以選自苯型和間苯型不飽和聚酯低聚物、對(duì)苯型不飽和 聚酯低聚物、雙酚A型不飽和聚酯低聚物、阻燃性不飽和聚酯低聚物及其他特殊功能型不 飽和聚酯低聚物。此時(shí)，交聯(lián)劑可以選自含雙鍵化合物，包括但不限于以下化合物：苯乙烯、 乙烯基甲苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯 丙酯等。
[0013] 當(dāng)前述含酯基的交聯(lián)型聚合物由不含有酯基的聚合物前驅(qū)體通過(guò)一定的化學(xué)反 應(yīng)生成酯基作為交聯(lián)點(diǎn)位而得到時(shí)，聚合物前驅(qū)體可以選擇含環(huán)氧基化合物，作為優(yōu)選，可 以選自酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A二環(huán)氧甘油醚、雙酚F二環(huán)氧甘油醚、季戊四醇四環(huán)氧甘油醚、 四溴雙酚A二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚、雙酚A聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、環(huán)氧 化多不飽和脂肪酸、環(huán)氧化植物油、及其混合物等。此時(shí)，可以選擇合適的多元酸或者酸酐 來(lái)與上述環(huán)氧化合物進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成酯基，作為聚合物的交聯(lián)點(diǎn)位。作為優(yōu)選，多元酸 可以選自包含2-40個(gè)碳原子的脂肪族二酸（戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二 酸、十二烷二酸等）及其混合物，不飽和脂肪酸（十一碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻 酸、蓖麻油酸、二十二碳烯酸等）的低聚物，也可選自包含2-40個(gè)碳原子的芳香族二酸（如 鄰苯二酸、偏苯三酸、對(duì)苯二酸或萘二甲酸等）及其混合物；作為優(yōu)選，酸酐可以選自鄰苯 二酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、戊二酸酐等。
[0014] 上述交聯(lián)型聚合物在合成過(guò)程中還需加入酯交換催化劑。作為優(yōu)選，所述酯交換 催化劑為1，5, 7-三氮雜二環(huán)[4. 4.0]葵-5-烯，鋅、錫、鎂、鈷、鈣的金屬鹽，芐基二甲基酰 胺等；金屬鹽可為氯酸鹽、硫酸鹽等。酯交換催化劑在聚合物體系中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少 1%〇
[0015] 需要指出的是，在構(gòu)建本發(fā)明提出的具有可塑性形狀記憶效應(yīng)功能的含酯基的交 聯(lián)聚合物的過(guò)程中，可以在聚合物體系中加入不含酯基的惰性低聚物，但是含酯基的聚合 物前驅(qū)體所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須大于20 %。
[0016] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)可塑性形狀記憶聚合物的原理在于利用含酯基的交聯(lián)型聚合物在酯 交換催化劑存在下的兩種截然不同的形變機(jī)理，獨(dú)立地控制相轉(zhuǎn)變溫度及塑化溫度來(lái)達(dá)到 形狀記憶效應(yīng)及塑化兩個(gè)過(guò)程，具體表現(xiàn)為：
[0017] 彈性形變（形狀記憶效應(yīng)）：在可逆相轉(zhuǎn)變溫度（結(jié)晶熔融溫度或者玻璃化溫度） 以上，塑化溫度以下時(shí)，酯鍵仍處于非激活狀態(tài)時(shí)，體系和普通形狀記憶聚合物相同。此時(shí) 僅鏈段運(yùn)動(dòng)被激活，外力作用下的材料宏觀變形對(duì)應(yīng)鏈段的熵變。此形變?cè)诶鋮s時(shí)可被固 定。再次加熱時(shí)，鏈段重新被激活，在熵的驅(qū)動(dòng)下變形將恢復(fù)；
[0018] 塑性形變（塑化效應(yīng)）：在塑化溫度以上時(shí)，酯鍵被激活，發(fā)生酯交換