氧化石墨烯有機膦酸鋯異質(zhì)耦合阻燃劑及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料化學領域，具體涉及一種氧化石墨烯有機膦酸鋯異質(zhì)耦合阻燃劑 及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物材料由于具有優(yōu)異的綜合性能而被廣泛應用于機械、電子、建筑等領域，但 同時其易燃的特性也給人們的生命財產(chǎn)帶來了威脅，而阻燃劑則可有效降低材料的可燃 性，防止火勢的快速蔓延，降低聚合物的燃燒速度，因此，發(fā)展阻燃劑阻燃聚合物成為一種 趨勢。目前阻燃劑主要分為有機鹵系、有機磷系和無機阻燃劑三大類。鹵系阻燃劑阻燃效 率高，用量少，對材料性能影響小且價格適中，但其在熱裂解及燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒 有腐蝕性的氣體和煙塵，進而給居民及救護人員造成巨大的傷害。無機阻燃劑（如氫氧化 鋁）具有阻燃效率高、低煙、低毒、低腐蝕且價格低廉的特點，但由于其添加量較大（近50% 的添加量才有效），往往會導致材料的機械性能受到嚴重影響。有機P-N系阻燃劑則以其低 毒、無鹵等優(yōu)點受到人們的青睞，而早期開發(fā)應用的有機P類阻燃劑多為磷酸酯類，此類產(chǎn) 品多為液態(tài)，耐熱性差，揮發(fā)性大，嚴重影響了其應用。綜上所述，開發(fā)無鹵、低毒、低煙、高 性能的環(huán)保型阻燃劑是目前發(fā)展阻燃劑的主要方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯有機膦酸鋯異質(zhì)耦合阻燃劑， 該阻燃劑阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、制備方法工藝簡單；本發(fā)明同時還提供了上 述阻燃劑的制備方法及應用。
[0004] 為達上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0005] 1、通式I-III所示的氧化石墨烯有機膦酸鋯異質(zhì)耦合阻燃劑：
[0006]
[0007] 式中，n多0, n為整數(shù)，ai代表氧化石墨烯片層平面結(jié)構(gòu)，a 2代表有機膦酸鋯片層 平面結(jié)構(gòu)。
[0008] 優(yōu)選的，所述通式I中n = 0或1。
[0009] 2、氧化石墨烯有機膦酸鋯異質(zhì)耦合阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：按有機膦 酸與ZrOCl 2 ? 8H20的重量比為1:1~1:1. 4的比例，向質(zhì)量分數(shù)為3. 5~9 %的有機膦酸 溶液中加入ZrOCl2 ? 8H20,70~100°C下反應24~36h，獲得中間體，將中間體用乙醇重結(jié) 晶兩次，并在50~70°C條件下真空干燥4~8h，然后加入質(zhì)量分數(shù)為0. 07~0. 2%的氧化 石墨烯水溶液和質(zhì)量分數(shù)為10~30%的鹽酸，再在80~100°C下反應3~5h，將所得產(chǎn)物 過濾，蒸餾水洗滌3次，50~70°C下真空干燥即得。
[0010] 優(yōu)選的，所述有機膦酸的制備方法包括如下步驟：采用水作為反應溶劑，乙烯利 作為起始原料，碘化鉀為催化劑，冰水浴加入多胺化合物和質(zhì)量分數(shù)為0. 05~0. 2 %的 NaOH溶液，15~20°C下反應100~120h，將產(chǎn)物蒸發(fā)結(jié)晶，并用乙醇重結(jié)晶，最后30~ 50°C下真空干燥4~9h即得；所述乙稀利（質(zhì)量）：碘化鉀（質(zhì)量）：多胺（物質(zhì)的量）= 1:0. 05:0. 03 ~1:0.13:0.1。
[0011] 優(yōu)選的，所述有機膦酸的制備包括如下步驟：按伯胺（物質(zhì)的量）：鹽酸（體積）： 亞磷酸（物質(zhì)的量）：甲醛（體積）=1 :〇? 125 :1 :0? 15~1 :0? 7 :8 :0? 7的比例先加入伯 胺、質(zhì)量分數(shù)為28%~35%的鹽酸和亞磷酸，攪拌并加熱至110~130°C，然后滴加質(zhì)量分 數(shù)為10~30%的甲醛水溶液，滴加完畢后，110~130°C回流反應1~2小時，冷卻析出固 體，過濾，水洗，50~70°C下真空干燥即得。
[0012] 3、氧化石墨烯有機膦酸鋯異質(zhì)耦合阻燃劑在聚合物阻燃中的應用。
[0013] 優(yōu)選的，所述聚合物為聚丙稀、聚乙稀、環(huán)氧樹脂或聚乙烯醇。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用碳、氮、磷多元素協(xié)同阻燃途徑，增強了阻燃 劑分子的可設計性，突破了單一阻燃劑的合成思路，所制備的氧化石墨烯有機膦酸鋯異質(zhì) 耦合阻燃劑兼?zhèn)溆袡C、無機材料物理化學性能，綜合了有機膦酸鋯和氧化石墨烯最優(yōu)異的 阻燃特性，具體為： a)獨特的納米片層結(jié)構(gòu)使其在塑料中分散性好，可增強塑料的界面作 用力，從而顯著提高塑料的力學性能；b)有機膦酸鋯-氧化石墨烯在燃燒時不產(chǎn)生有毒氣 體，克服了鹵系阻燃劑的缺點，同時防止熔滴的產(chǎn)生；c)阻燃劑在燃燒中產(chǎn)生大量的碳層 和氣體，有效地隔絕了空氣和捕捉自由基，從而延緩聚丙烯燃燒；d)產(chǎn)品為固態(tài)且穩(wěn)定性 能較好，容易添加到塑料中進行加工，并且能夠提高塑料的熱穩(wěn)定性能；e)集成產(chǎn)氣、產(chǎn) 碳、無機粒子阻燃元于分子整體中，能有效地產(chǎn)生耦合阻燃功能。
【附圖說明】
[0015] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖：
[0016] 圖1為實施例3的透射電鏡圖，其中，A圖為Zr [03P (CH2) 2NH(CH2) 2NH(CH2) 2NH2]的 透射電鏡圖，B圖為GO-Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2的透射電鏡圖。從圖中可以看出 實施例3所制備的阻燃劑為層狀結(jié)構(gòu)。
[0017] 圖2聚丙烯（圖2中A圖）、本發(fā)明實施例3制備的阻燃劑與聚丙烯復合材料（圖 2中B圖）和本發(fā)明實施例5制備的阻燃劑與聚丙烯復合材料（圖2中C圖）垂直燃燒圖；
[0018] 圖3聚丙烯（圖3中A圖）、本發(fā)明實施例3制備的阻燃劑與聚丙烯復合材料（圖 3中B圖）、本發(fā)明實施例5制備的阻燃劑與聚丙烯復合材料（圖3中C圖）燃燒后灰燼掃 描電鏡圖，標尺為30 y m。
【具體實施方式】
[0019] 下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方 法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。需要說明的是，G0為氧化石墨烯的 縮寫。
[0020] 實施例 1 G0_Zr[03PCH2CH2NH2] 2 的制備 1
[0021] 制備步驟如下：
[0022] a)、將3g的乙烯利溶于500mL的冰水中，再分別加入0? lmol氨水、0? 2g KI和質(zhì)量 分數(shù)為0. 05%的NaOH溶液160mL，20°C反應120h，靜置過夜后蒸發(fā)結(jié)晶，然后將所得的產(chǎn) 物用乙醇重結(jié)晶兩次，最后放入真空干燥箱中在30°C下干燥8h，得到H 303PCH2CH2NH2(簡稱 AEP);
[0023] b)、將步驟a)制得的4. lg AEP與4. 2g ZrOCl2 ? 8H20分別溶解在100mL水中，然 后混合并在90°C下反應24h，反應完畢后過濾，將所得產(chǎn)物用去離子水清洗，最后在50°C下 真空干燥 6h，得到 Zr [03PCH2CH2NH2] 2 (簡稱 ZrAEP);
[0024] c)、將200mg的GO粉末在250mL水中超聲lh，加入4g Zr03PCH2CH2NH2和質(zhì)量分數(shù) 為25%的鹽酸溶液28mL，80°C攪拌3h，將所得產(chǎn)物過濾，蒸餾水洗滌3次，最后在60°C下真 空干燥 4h，得到 G〇-Zr [03PCH2CH2NH2] 2 (簡稱 G〇-ZrAEP)。
[0025] 實施例 2 G0_Zr[03PCH2CH2NH2] 2的制備 2
[0026] 制備步驟如下：
[0027] a)、將3g的乙烯利溶于500mL的冰水中，再分別加入0? 2mol氨水、0? 3g KI和質(zhì)量 分數(shù)為0. 15%的NaOH溶液160mL，18°C反應110h，靜置過夜后蒸發(fā)結(jié)晶，然后將所得的產(chǎn) 物用乙醇重結(jié)晶兩次，最后放入真空干燥箱中在50°C下干燥4h，得到H 303PCH2CH2NH2(簡稱 AEP);
[0028] b)、將步驟a)制得的4. 6g AEP與4. 6g ZrOCl2 ? 8H20分別溶解在100mL水中，然 后混合并在90°C下反應34h，反應完畢后過濾，將所得產(chǎn)物用去離子水清洗，最后在60°C下 真空干燥 8h，得到 Zr [03PCH2CH2NH2] 2 (簡稱 ZrAEP);
[0029] c)、將 300mg 的 GO 粉末在 250mL 水中超聲 2h，加入 4. 8g Zr03PCH2CH2NH#P質(zhì)量分 數(shù)為20%的鹽酸溶液28mL，100°C攪拌5h，將所得產(chǎn)物過濾，蒸餾水洗滌3次，最后在50°C 下真空干燥，得到 G〇-Zr [03PCH2CH2NH2] 2 (簡稱 G〇-ZrAEP)。
[0030] 實施例 3 G〇-Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2的制備 1
[0031] 制備步驟如下：
[0032] a)、將3g的乙烯利溶于500mL冰水中，加入0? 15mol二乙烯三胺、0? 3g KI和質(zhì)量 分數(shù)0. 05% NaOH溶液160mL后，在19°C下反應105h，靜置過夜后蒸發(fā)結(jié)晶，將結(jié)晶后產(chǎn)物 用乙醇重結(jié)晶兩次，30°C真空干燥8h，得到H 303P(CH2)2NH(CH2)2NH(CH 2)2NH2(簡稱（AE)3P);
[0033] b)、將步驟a)制得的4g(AE)3P與4. 2g ZrOCl2 ? 8H20分別溶解在100mL水中，然 后混合并在70°C下反應24h，過濾，將所得產(chǎn)物用去離子水洗凈，在60°C下真空干燥8h，得 到 Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2 (簡稱 Zr (AE) 3P);
[0034] c)、將200mg的GO粉末在250mL水中超聲lh，加入4g Zr (AE)3P和質(zhì)量分數(shù)為 30%的鹽酸溶液28mL，90°C攪拌4h，過濾產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌3次，最后在60°C下真空干 燥 2h，得到 G〇-Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2 (簡稱 G〇-Zr (AE) 3P)。
[0035] 圖1為實施例3的透射電鏡圖，其中，A圖為Zr [03P (CH2) 2NH(CH2) 2NH(CH2) 2NH2]的 透射電鏡圖，B圖為GO-Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2的透射電鏡圖。從圖中可以看出 實施例3所制備的阻燃劑為層狀結(jié)構(gòu)。
[0036] 實施例 4 G〇-Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2的制備 2
[0037] 制備步驟如下：
[0038] a)、將3g的乙烯利溶于500mL冰水中，加入0? 2mol二乙烯三胺、0? 25g KI和質(zhì)量 分數(shù)0. 15% NaOH溶液160mL后，在19°C下反應120h，靜置過夜后蒸發(fā)結(jié)晶，將結(jié)晶后產(chǎn)物 用乙醇重結(jié)晶兩次，50°C真空干燥9h，得到H 303P(CH2)2NH(CH2) 2NH(CH2)2NH2(簡稱（AE)3P);
[0039] b)、將步驟a)制得的6g(AE)3P與6. 6g ZrOCl2 ? 8H20分別溶解在100mL水中，然 后混合并在90°C下反應36h，過濾，將所得產(chǎn)物用去離子水洗凈，在70°C下真空干燥6h，得 到 Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2 (簡稱 Zr (AE) 3P);
[0040] c)、將300mg的